СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ СО СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМОЙ ЧАСТИЦ Российский патент 2003 года по МПК C01F11/18 

Способ получения тонкодисперсного химически осажденного карбоната кальция со сферической формой частиц относится к технологии получения мела, который применяется в парфюмерно-косметической промышленности, производстве пигментов, лаков, красок, наполнителей. Он может использоваться на химических предприятиях, выпускающих карбонат кальция высокого качества.

Известен способ /1/ производства ультратонких частиц коллоидного углекислого кальция, который включает стадии добавления сульфата магния в водную суспензию гидроксида кальция, карбонизацию водной суспензии двуокисью углерода и введение сульфата цинка, по отдельности или вместе с серной кислотой, одновременно со стадией карбонизации. В результате получают тонкодисперсные частицы углекислого кальция в форме цепочек, которые имеют средний диаметр 0,01 мкм, среднюю длину 0,05 мкм и площадь удельной поверхности 70 м²/г. Недостатком способа является сложность технологии, загрязнение продукта примесями реагирующих веществ.

Известен также способ /2/ получения тонкодисперсного химически осажденного карбоната кальция со сферической формой частиц путем одновременного введения в реагирующую смесь газа двуокиси углерода и водного раствора гидроксида кальция, содержащего затравку частиц карбоната кальция с чешуйчатой морфологией. В результате получают частицы продукта карбоната кальция сферической формы диаметром от 1,5 до 3,5 мкм с площадью удельной поверхности от 2 до 9 м²/г. Недостатком способа является загрязнение продукта примесями, присутствующими в гидроксиде кальция, которые трудно отделить.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ получения тонкодисперсного химически осажденного карбоната кальция со сферической формой частиц, включающий синтез осадка путем одновременной подачи в реагирующую перемешиваемую смесь реагента, содержащего ионы кальция, и карбонизующего реагента, отделение осадка от раствора и сушку продукта, отличающийся тем, что при синтезе в качестве реагента, содержащего ионы кальция, используют водный раствор хлорида кальция, а в качестве карбонизующего реагента используют водный раствор карбоната натрия, причем в процессе синтеза поддерживают постоянными величину потоков хлорида кальция и карбоната натрия, поддерживают постоянный избыток ионов Са²⁺ и вводят модификатор, величину потока хлорида кальция поддерживают не менее 1600 кг/м³•ч, избыток ионов Са²⁺ обеспечивают за счет поддержания массового соотношения между ионами кальция и карбонат-ионами в процессе синтеза не ниже 0,80, температуру процесса синтеза поддерживают в интервале 60-80^oС, в качестве модификатора используют раствор первичного амина, содержащего 17-21 атомов углерода, причем концентрацию модификатора поддерживают не менее 0,3•10^-3%.

Использование водного раствора хлорида кальция позволяет получать карбонат кальция высокого качества (с содержанием СаСО₃ не менее 99,0%) и утилизировать отходящие растворы СаСl₃ производства кальцинированной соды. А использование в качестве карбонизующего реагента водного раствора карбоната натрия позволяет ускорить процесс зародышеобразования частиц СаСО₃, (поскольку ионы СО₃ ^2- в растворе карбоната натрия уже находятся в гидратированном состоянии и реакция между ионами Са²⁺ и СО₃ ^2- протекает очень быстро), что способствует получению тонкодисперсных частиц СаСО₃.

Поддержание в процессе синтеза величины потока хлорида кальция не менее 1600 кг/м³•ч также ускоряет процесс зародышеобразования, в результате получаются тонкодисперсные частицы СаСО₃. Величина потока Wi рассчитывается по формуле
Wi=vi•C/Vp,
где vi - объемная скорость раствора i-го вещества, м³/час;
С - концентрация i-го вещества, кг/м³;
Vp - рабочий объем реактора, м³.

Обеспечение в процессе синтеза избытка ионов Са²⁺ за счет поддержания массового соотношения между ионами кальция и карбонат-ионами не ниже 0,80 способствует формированию сферических тонкодисперсных частиц карбоната кальция.

Проведение синтеза в интервале температур 60-80^oС ускоряет процесс взаимодействия между ионами, в результате чего формируются тонкодисперсные кристаллы СаСО₃. При температуре ниже 60^oС и выше 80^oС в осадке возрастает доля крупных частиц СаСО₃.

Осуществление процесса синтеза в присутствии модификатора - раствора первичного амина, содержащего 17-21 атомов углерода, приводит к предотвращению агломерации частиц осадка СаСО₃. При концентрации модификатора менее 0,3•10^-3% эффективность действия модификатора на предотвращение агломерации снижается, а при высоких концентрациях амина возрастают расходы на модификатор, в то время как эффективность действия амина остается той же.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. В качестве одного из реагентов взят отфильтрованный раствор хлорида кальция с концентрацией CaCl₂ 116 г/л (10,39 вес.%), что соответствует концентрации иона кальция 3,74 вес.%. Такой раствор образуется в виде отхода в производстве кальцинированной соды. В качестве второго реагента использован раствор кальцинированной соды, содержащий Nа₂СО₃ 180 г/л (15,25 вес.%), что соответствовало концентрации карбонат-иона 8,63 вес.%.

В термостатируемую при 60^oС круглодонную колбу с пропеллерной мешалкой (скорость вращения 420 об/мин) рабочим объемом 200 мл с помощью двух перистальтических насосов непрерывно подавали водный раствор хлорида кальция с объемной скоростью 2,88 л/час и водный раствор карбоната натрия со скоростью 1,44 л/час.

Величина потока раствора хлорида кальция составляла постоянную величину:
Wi=vi•C/Vp=2,88•116/0,200=1670,4 кг/м³•ч.

Величина потока раствора карбоната натрия составляла постоянную величину
Wi=vi•C/Vp=1,44•180/0,200=1296 кг/м³•ч.

Величина массового соотношения между ионами кальция и карбонат-ионами в процессе синтеза составляла

где - масса карбонат-иона;
- молекулярная масса карбоната натрия;
M2+Ca

В реактор с помощью бюретки непрерывно вводили 1%-ный раствор первичного амина, содержащего 17-21 атомов углерода в количестве, чтобы концентрацию модификатора поддерживать не менее 0,3•10^-3%.

Полученный осадок фильтровали на воронке Бюхнера. Осадок карбоната кальция репульпировали и промывали 3 раза. Для этого осадок с фильтра помещали в термостатируемый при 60^oС стеклянный реактор и заливали дистиллированной водой в соотношении Ж:Т=5. Промывку осуществляли при перемешивании в течение 20 минут. Затем осадок фильтровали на воронке Бюхнера. Процесс промывки осадка проводили в три стадии, каждый раз фильтруя осадок на воронке Бюхнера. Затем сушили пасту карбоната кальция в сушильном шкафу при температуре 100^oС, поместив пасту тонким слоем на фильтровальную бумагу на ровной металлической подложке. Высушенный осадок карбоната кальция анализировали на оптическом микроскопе, а также подвергали химическому анализу. Результаты опыта 1 приведены в таблице. Получен осадок СаСО₃ с тонкодисперсными частицами сферической формы и средними размерами - 2,0 мкм.

Пример 2. Способ получения карбоната кальция проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что процесс синтеза осуществляли при величине потока карбоната натрия 1100 кг/м³•ч. В результате получен осадок сферических частиц СаСО₃ с более крупными размерами частиц: максимальный размер частиц 5,2 мкм, средний размер 3,3 мкм.

Пример 3. Способ получения карбоната кальция проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что процесс синтеза осуществляли при соотношении ионов кальция к карбонат-ионам 1,30. В результате получен осадок сферических и призматических частиц СаСО₃ с более крупными размерами частиц: максимальный размер частиц 8,0 мкм, средний размер 5,0 мкм.

Пример 4. Способ получения карбоната кальция проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в процессе синтеза поддерживали температуру 80^oС. В результате получен осадок частиц СаСО₃ сферической формы с размерами: максимальный размер частиц 5,0 мкм, средний размер 2,0 мкм.

Пример 5. Способ получения карбоната кальция проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в процессе-синтеза поддерживали температуру 85^oС. В результате получен осадок более крупных сферических частиц СаСО₃ с размерами: максимальный размер частиц 6,0 мкм, средний размер 3,0 мкм.

Пример 6. Способ получения карбоната кальция проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что процесс синтеза проводили при температуре 55^oС. В результате получен осадок более крупных сферических частиц СаСО₃ с размерами: максимальный размер частиц 6,0 мкм, средний размер 3,5 мкм.

Пример 7. Способ получения карбоната кальция проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что процесс синтеза проводили без добавки модификатора. В результате получены агломерированные сферические частицы СаСО₃ с размерами: максимальный размер частиц 9,0 мкм, средний размер 5,5 мкм.

Пример 8. Способ получения карбоната кальция проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что процесс синтеза проводили с добавкой модификатора - раствора амина, содержащего 17-21 атомов углерода, с концентрацией амина в реакционной смеси 3•10^-3%. В результате получен тонкодисперсный осадок сферических частиц СаСО₃ с размерами: максимальный размер частиц 4,0 мкм, средний размер 1,8 мкм.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать тонкодисперсный химически осажденный карбонат кальция с узким фракционным составом (1-4 мкм), средним размером частиц 1,8-2 мкм сферической формы, при этом продукт содержит не менее 99,0% основного вещества, что позволяет использовать его в парфюмерии для изготовления зубной пасты, а также в качестве наполнителя.

Источники информации
1. Патент США 5750086, C 01 F 011/18, You; Kyu Jae Процесс для производства ультратонких частиц коллоидного углекислого кальция. May 12, 1998.

2. Патент США 5695733. C 01 F 11/18 Kroc, et. al. Сгруппированные осажденные частицы углекислого кальция. Dec. 9, 1997.

Изобретение относится к технологии получения мела и может использоваться в химической промышленности, производстве пигментов, лаков, красок, наполнителей. Способ получения тонкодисперсного химически осажденного карбоната кальция со сферической формой частиц включает синтез осадка путем одновременной подачи в реагирующую перемешиваемую смесь реагента, содержащего ионы кальция, и карбонизующего реагента, отделение осадка от раствора и сушку продукта. При синтезе в качестве реагента, содержащего ионы кальция, используют водный раствор хлорида кальция, а в качестве карбонизующего реагента используют водный раствор карбоната натрия, причем в процессе синтеза поддерживают постоянными величину потоков хлорида кальция и карбоната натрия, поддерживают постоянный избыток ионов Са²⁺ и вводят модификатор. Способ обеспечивает получение тонкодисперсного карбоната кальция со средним размером частиц 1,8-22 мкм сферической формы, высокой степени чистоты, обеспечивающей его использование в парфюмерии. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения тонкодисперсного химически осажденного карбоната кальция со сферической формой частиц, включающий синтез осадка путем одновременной подачи в реагирующую перемешиваемую смесь реагента, содержащего ионы кальция, и карбонизующего реагента, отделение осадка от раствора и сушку продукта, отличающийся тем, что при синтезе в качестве реагента, содержащего ионы кальция, используют водный раствор хлорида кальция, а в качестве карбонизующего реагента используют водный раствор карбоната натрия, причем в процессе синтеза поддерживают постоянными величину потоков хлорида кальция и карбоната натрия, поддерживают постоянный избыток ионов Са²⁺ и вводят модификатор.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что величину потока хлорида кальция поддерживают не менее 1600 кг/м³·час.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыток ионов Са²⁺ обеспечивают за счет поддержания массового соотношения между ионами кальция и карбонат-ионами в процессе синтеза не ниже 0,80.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру процесса синтеза поддерживают в интервале 60-80°С.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют раствор первичного амина, содержащего 17-21 атомов углерода.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию модификатора поддерживают не менее 0,3·10^-3%.