КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ ТРУБ И СОЧЛЕНЕНИЙ ДЛЯ ТРУБ Российский патент 2003 года по МПК C08L23/06 C08L23/04 C08K3/36 B29C47/20 F16L11/04 

Изобретение относится к композиции на основе полиэтилена, способу изготовления деталей и деталям из данной композиции. В частности, оно относится к композиции на основе полиэтилена высокой плотности, содержащей небольшие количества тонкодисперсной минеральной добавки, и к изделиям из этой композиции, в частности, трубам для транспорта жидкостей, в том числе под давлением.

Известен способ улучшения скольжения ("antiblocking") пленок из полиэтилена низкой и средней плотности путем внедрения в полиэтилен небольших количеств (примерно от 0,05 до 1%) тонкодисперсных неорганических веществ, таких как тальк, каолин или кремнезем (итальянский патент 719725). Позднее был предложен способ, заключающийся во внедрении от 200 до 2500 ррм (0,02-0,25%) талька для улучшения скольжения пленок из полиэтилена с объемной массой от 0,905 до 0,935 г/см³, не ухудшая прозрачность (патент ЕР-В-60178).

С другой стороны, известно использование полиэтилена и, в частности полиэтилена высокой плотности, для производства труб и соединительных частей для транспорта жидкостей под давлением. Главное в этом случае - по очевидным соображениям безопасности и долговечности оборудования для транспорта жидкостей - иметь детали, такие как трубы и соединительные части, обладающие очень высокой устойчивостью к гидростатическому давлению.

Целью настоящего изобретения является получение композиции на основе полиэтилена высокой плотности с улучшенной устойчивостью к гидростатическому давлению и, соответственно, к текучести.

Таким образом, предметом изобретения является композиция на основе полиэтилена со стандартной объемной массой, измеренной при 23^oС в соответствии с нормой ASTM D 792, выше 940 кг/м³, включающая тальк в количестве менее 1 части на 100 вес. частей полиэтилена.

Тальком, используемым в композициях по изобретению, может быть любой гидратированный силикат магния естественного происхождения с общей формулой 3МgО•SiO4₂•Н₂О. Он может содержать в малых количествах оксиды металлов, такие как оксиды алюминия, железа и кальция. Предпочтительно, тальк имеет в основном листоватую текстуру. Его гранулометрическое распределение находится предпочтительно в пределах от 0,2 до 15 микрон, а средняя гранулометрия составляет от 1 до 5 микрон.

Настоящее изобретение исходит из удивительного заключения, что добавление небольших количеств талька (менее 1 вес. части на 100 вес. частей полиэтилена высокой плотности) обеспечивает получение композиций, позволяющих производить детали, в частности трубы, с существенно улучшенной устойчивостью к текучести без ущерба прочим механическим свойствам указанных деталей, в частности устойчивости к медленному растрескиванию ("Stress cracking" или ESCR).

Уже получены интересные результаты с таким малым количеством талька как 0,01 часть на 100 вес. частей полиэтилена. Чаще всего используют тальк в количестве не менее 0,03 вес. части. В целом это количество не превышает 0,5 вес. части. Отличные результаты получают с количеством талька от 0,05 до 0,25 части на 100 вес. частей полиэтилена.

Под полиэтиленом понимают, в отношении настоящего изобретения, как этиленовые гомополимеры, так и сополимеры этилена с одним или несколькими мономерами и их смеси. Среди пригодных сомономеров можно назвать линейные или разветвленные олефины, включающие от 3 до 8 атомов углерода, например бутен, гексен и 4-метилпентен, а также диолефины, включающие от 4 до 18 атомов углерода, в частности 4-винилциклогексен, дициклопентадиен, 1,3-бутадиен и т.д. Предпочтительны сомономеры бутена и гексена.

Общее содержание сомономера(ов) в сополимере этилена составляет по меньшей мере 0,01 мол.%, чаще всего по меньшей мере 0,05 мол.%. Общее количество сомономера(ов) не превышает 10 мол.%, чаще всего - 5 мол.%. Хорошие результаты получают с этиленовыми сополимерами, содержащими в целом от 0,5 до 5 мол. % и, в частности, от 0,3 до 2 мол.% бутена и/или гексена. В качестве примеров этиленовых сополимеров, предпочтительно используемых в композициях по изобретению, можно назвать статистические со- и терполимеры этилена и бутена и/или гексена или сополимеры с бимодальным распределением молекулярной массы, получаемые последовательной полимеризацией смесей этилена и бутена и/или гексена. Сополимеры с бимодальным распределением, полученные последовательной полимеризацией этилена и смеси этилена и бутена, подходят особенно хорошо.

Лучше использовать полиэтилен со стандартной объемной массой, определенной выше, по меньшей мере равной 943 кг/м³ и, в частности, равной по меньшей мере 946 кг/м³. Стандартная объемная масса не превышает 960 кг/м³ и еще точнее 955 кг/м³.

Чаще всего полиэтилен, используемый в композиции по изобретению, отличается, кроме всего, показателем текучести, измеренным при 190^oС под нагрузкой 5 кг по норме ISO 1133 (1991) по меньшей мере 0,07 г /10 мин, особенно часто - по меньшей мере 0,1 г/10 мин.

Показатель текучести не превышает 5 г/10 мин, чаще всего не превышает 2 г/10 мин.

Кроме талька, композиция согласно настоящему изобретению может включать такие обычные в этиленовых полимерах добавки, как стабилизаторы (например, антикислотные, антиоксиданты и/или анти-УФ) и вспомогательные технологические агенты ("processing aid"). Содержание в композиции каждой из этих добавок составляет меньше 1%, предпочтительно, меньше 0,5% веса. Композиция по изобретению может содержать также пигменты. Чаще всего содержание пигментов не превышает 5% от веса композиции и точнее 3%.

Композиция по изобретению содержит не менее 94%, предпочтительно, не менее 96 вес.% полиэтилена.

Способ получения композиции по изобретению не является строгим. Она может быть получена любым известным адекватным способом. Например, можно внедрить тальк в полиэтилен одновременно с обычными добавками в виде порошкообразной смеси. Предпочтительный альтернативный способ заключается в том, чтобы смешать полиэтилен с тальком и обычными добавками при комнатной температуре и смешать их затем при температуре, превышающей температуру плавления полиэтилена, например, в механическом смесителе или экструдере. Также возможно сначала приготовить основную смесь, включающую первую фракцию полиэтилена, тальк и обычные добавки, определенные выше, при этом данная основная смесь обогащена тальком. Содержание талька в указанной смеси составляет от 0,5 до 5 вес.%, предпочтительно, от 0,5 до 2 вес.% и, в частности, от 0,75 до 1 вес.%. Эту основную смесь смешивают затем с оставшейся фракцией полиэтилена. Такие способы позволяют получить композицию в виде порошка, которую можно затем подвергнуть грануляции для получения гранулированной композиции. Такие гранулы можно получить путем экструзии композиции, нарезая на гранулы выходящую из экструдера композицию. Способ грануляции можно осуществить, загружая в экструдер заранее приготовленную смесь полиэтилена с тальком (и, возможно, обычными добавками) и получая на выходе из аппарата гранулы этой смеси. Один из вариантов способа грануляции заключается в том, что в экструдер загружают главную смесь, как она определена выше, и оставшуюся фракцию полиэтилена.

Предпочтение отдается композициям в форме экструдированных гранул.

Композиция по изобретению обладает стандартной объемной массой (определяемой так, как указано выше) более 940 кг/м³, чаще всего не менее 945 кг/кг, еще точнее, не менее 947 кг/м³. В целом стандартная объемная масса композиции не превышает 970 кг/м³, еще точнее 965 кг/м³.

Показатель текучести композиции по изобретению, определяемый при 190^oС под нагрузкой 5 кг в соответствии с нормой ISO 1133 (1991) равен по меньшей мере 0,07 г/10 мин, чаще всего - не менее 0,1 г/10 мин. В целом показатель текучести не превышает 5 г/10 мин, чаще всего 2 г/10 мин.

Использование расплавленной композиции по изобретению приводит к получению деталей с заметно улучшенной устойчивостью к текучести по сравнению с аналогичными композициями, не содержащими тальк.

Композицию по изобретению можно использовать во всех обычных способах изготовления деталей из полиэтилена, таких как экструзия, экструзия - выдувание, экструзия - термоформование и впрыскивание. Она хорошо подходит для получения впрыскиванием соединений для труб. Особенно хорошо она подходит для экструзии труб, в частности труб для транспорта жидкостей под давлением, например, транспорта под давлением газа и воды. Соответственно настоящее изобретение касается также способа производства деталей из композиции по изобретению. В частности, изобретение касается способа производства соединений для труб путем впрыскивания композиции по изобретению. Впрыскивание композиции по изобретению осуществляется на стандартном оборудовании и в стандартных условиях впрыскивания композиций на основе этиленовых полимеров при температуре, предпочтительно, около 240-280^oС. Изобретение также касается способа экструзии труб, в частности, труб для транспорта жидкостей, в частности, жидкостей под давлением. Экструзия композиций по изобретению, предпочтительно, в виде экструдированных гранул, осуществляется на стандартном оборудовании и в стандартных условиях для композиций на основе этиленовых полимеров, хорошо знакомых технологам, при температуре около 185-210^oС.

Изобретение также касается деталей из композиции по изобретению, и в частности, соединений для труб, полученных впрыскиванием композиции, и самих труб, полученных экструзией композиции. В частности, изобретение касается труб для транспорта жидкостей, в частности, жидкостей под давлением, сформованных путем экструзии композиции по изобретению. Кроме существенно улучшенной устойчивости к гидростатическому давлению, т.е. стойкости к текучести, трубы, изготовленные с помощью композиции по изобретению, обладают очень хорошей устойчивостью к медленному растрескиванию (stress-cracking).

Следующий пример служит иллюстрацией изобретения. Значение используемых в данном примере символов (как и в сравнительном примере), единицы выражения указанных величин и методы измерения этих величин объяснены ниже:
MVS - стандартная объемная масса, измеренная при 23^oС согласно норме ASTM D 792;
MI₅ - показатель текучести, измеренный при 190^oС под нагрузкой 5 кг согласно норме ISO 1133 (1991);
t - устойчивость к текучести, выраженная в показателях времени разрыва, измеренная согласно норме ISO 1167 (1996) при 20^oС на трубе диаметром 50 мм и толщиной 3 мм при окружностном воздействии 12,4 МПа;
ESCR - устойчивость к медленному растрескиванию, выраженная в показателях времени разрыва, измеренная на трубе с надрезом, сделанным согласно методу, описанному в норме ISO F/DIS 13479 (1996) при 80^oС на трубе диаметром 110 мм и толщиной 10 мм при воздействии 4,6 МПа;
RCP - устойчивость к быстрому растрескиванию, измеренная при температуре -15^oС согласно методике S4, описанной в норме ISO F/DIS 13477 (1996), на трубе диаметром 110 мм и толщиной 10 мм.

ПРИМЕР 1
Была получена композиция, содержащая на 1 кг композиции следующие ингредиенты:
- 989,9 г сополимера этилена, включающего бимодальное распределение молекулярной массы, имеющего MI₅=0,45 г/10 мин и MVS=948,5 кг/м³. Этот сополимер включает 50 вес.% гомополимера этилена и 50 вес.% сополимера этилена и бутена, включающего 1 мол.% мономерной единицы производного 1-бутена,
- 4,6 г смеси синего, черного и белого пигментов,
- 2,5 г антиоксиданта,
- 1 г стеарата кальция,
- 1 г анти-УФ-агента и
- 1 г талька STEAMIC^® 00S (LUZENAC).

Этот тальк обладает листоватой структурой. Он состоит из частиц диаметром от 0,3 до 10 мкм, средняя гранулометрия равняется 1,8 мкм.

Эта композиция была гранулирована при температуре 210^oС в экструдере-грануляторе ZSK 40 (выпускается компанией Weruer & Pfleiderer). Полученные гранулы имели MI₅=0,44 г/10 мин и MVS=951,9 кг/м³. Трубы были затем изготовлены путем экструзии этих гранул в экструдере одновинтового типа (тип Battenfeld) при 190^oС.

Механические свойства, измеренные на указанных трубах, представлены в таблице.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
Была получена композиция, идентичная композиции примера 1, но не содержащая тальк. Эта композиция была гранулирована, и трубы были изготовлены в тех же условиях, как и в примере 1. Гранулы имели MI₅=0,43 г/10 мин и MVS= 951,4 кг/м³.

Механические свойства, измеренные на указанных трубах, представлены в таблице.

Эти исследования показывают, что композиция примера 1, содержащая небольшое количество талька, позволяет изготовить трубы, обладающие существенно улучшенной, по сравнению с композицией, не содержащей тальк, устойчивостью к гидростатическому давлению (устойчивость к текучести).

Изобретение относится к композиции на основе полиэтилена для производства труб и соединительных частей для транспорта жидкостей под давлением. Композиция на основе полиэтилена со стандартной объемной массой более 940 кг/м³ включает тальк в количестве менее 1 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилена. Композиция обладает улучшенной устойчивостью к гидростатическому давлению и, соответственно, к текучести. Трубы и соединительные части, изготовленные из композиции предпочтительно в форме экструдированных гранул, обладают очень хорошей устойчивостью к медленному растрескиванию. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Композиция на основе полиэтилена для труб и сочленений для труб, отличающаяся тем, что полиэтилен имеет стандартную объемную массу, измеренную при 23°С согласно норме ASTM D 972, более 940 кг/м³ и содержит тальк в количестве менее 1 ч. на 100 вес.ч. полиэтилена.2. Композиция на основе полиэтилена по п.1, отличающаяся тем, что тальк имеет в основном листоватую структуру.3. Композиция на основе полиэтилена по п.1 или 2, отличающаяся тем, что тальк имеет гранулометрическое распределение 0,2-15 мкм при средней гранулометрии 1-5 мкм.4. Композиция на основе полиэтилена по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что количество талька составляет 0,05-0,25 ч. на 100 вес.ч. полиэтилена.5. Композиция на основе полиэтилена по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что полиэтилен выбирают из гомополимеров и сополимеров этилена, содержащих в целом от 0,01 до 10 мол.% сомономеров, со стандартной объемной массой более 943 кг/м³, но не превышающей 960 кг/м³, и с показателем текучести, измеренным при 190°С под нагрузкой 5 кг согласно норме ISO 1133 (1991), от 0,07 до 5 г/10 мин.6. Композиция на основе полиэтилена по п.5, отличающаяся тем, что полиэтилен выбирают из сополимеров этилена, содержащих в целом 0,05-5 мол.% бутена и/или гексена.7. Композиция на основе полиэтилена по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что она находится в состоянии экструдированных гранул.8. Трубы, изготовленные путем экструзии композиции по одному из пп.1-7.9. Сочленения для труб, изготовленные путем впрыскивания композиции по одному из пп.1-7.