СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛАТНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2003 года по МПК C10G67/10 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам гидроочистки нефтяных фракций.

Известны способы гидроочистки нефтяных фракций в присутствии водорода на катализаторах, содержащих оксиды алюминия, никеля, кобальта, молибдена, при повышенной температуре 320-400^oС и давлении до 5,0 МПа [Пат. РФ 2140963 от 10.11.99. Бюл. 31; Пат. РФ 2084492 от 20.07.97. Бюл. 20].

Недостатком известных способов является снижение глубины удаления сернистых соединений в присутствии значительных количеств алкенов, полициклических аренов и смолистых соединений. Для повышения глубины гидрогенолиза сернистых соединений и одновременного удаления вышеуказанных компонентов необходимо повышение давления водорода в системе и снижение объемной скорости подачи сырья.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту является способ гидроочистки нефтяных дистиллатных фракций в присутствии водородсодержащего газа и катализатора, содержащего оксиды вольфрама, молибдена, никеля и алюминия, в следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид молибдена - 12,0 - 16,0
в том числе оксид молибдена, вносимый в виде кремнемолибденовой кислоты - 1,0 - 6,0
Оксид никеля - 4,0 - 6,0
Оксид вольфрама - 1,0 - 6,0
Оксид кремния - 0,16 - 0,20
который предварительно подвергают активации в токе азота путем нагрева слоя катализатора до 350^oС с промежуточными выдерживаниями при 120^oС в течение 4-6 ч, 200^oС в течение 2-3 ч, 350^oС в течение 4-6 ч для достижения молярного соотношения азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля, равного 8-10 моль/моль с последующим сульфидированием и контактированием с сырьем при 320-400^oС и давлении 2,7-4,5 МПа (Пат. РФ 2030444 от 10.03.95. Бюл. 7).

Недостатком этого способа является невысокая степень удаления полициклических ароматических структур из прямогонных и вторичных дизельных фракций с повышением концентрации (выше 14,5 мас.%) ароматических соединений при одновременном присутствии в составе сырья непредельных углеводородов.

Целью данного предлагаемого изобретения является получение экологически чистого дизельного топлива с содержанием общей серы и полициклических ароматических соединений менее 0,035% и 6,0% соответственно.

Поставленная цель достигается путем предварительного озонирования нефтяных дистиллатных фракций при температуре 5-40^oС, атмосферном давлении и удельном расходе озона не менее 5 г/кг сырья.

Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Исходную прямогонную дизельную фракцию, физико-химические характеристики которой приведены в табл.1, подвергают предварительному озонированию в реакторе барботажного типа при удельном расходе озона 6 г/кг сырья при температуре 18^oС и атмосферном давлении. Далее озонированную фракцию насосом подают в теплообменники, технологическую печь и далее в реактор гидроочистки при давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,5 ч^-1, температуре 350^oС и соотношении водородсодержащего газа к сырью 300 нм³/м³.

В качестве катализатора гидроочистки используют катализатор следующего состава: массовая доля активных компонентов: оксид молибдена 12,7%; оксид никеля 2,6%; оксид фосфора 3,1%; оксид титана 0,4%; оксид алюминия - остальное; насыпной вес катализатора 0,65 г/см³; размеры гранул: диаметр 1,3 мм, длина 2,7 мм. Указанный катализатор предварительно осерняют керосиновой фракцией с содержанием общей серы 0,29 мас.%.

Результаты осуществления предлагаемого способа по примеру 1 приведены в табл.1.

Повышение температуры озонирования выше 40^oС способствует интенсивному смолообразованию и ухудшает качество дизельного топлива по таким показателям, как цвет и содержание фактических смол. Так, при гидроочистке озонированной прямогонной дизельной фракции по примеру 1 при температуре 42^oС содержание фактических смол в гидроочищенном топливе составляет 9 мг на 100 см³, что на 2 мг больше чем в исходном топливе. Цвет 2 в ед. ЦНТ. Снижение температуры озонирования ниже 5^oС способствует увеличению вязкости нефтяной фракции, кристаллизации н-парафиновых высокомолекулярных углеводородов и тем самым ухудшению контакта озоновоздушной смеси с компонентами сырья. При переработке дизельных фракций с утяжеленным фракционным составом (90% перегоняется при 360^oС) температура помутнения, как правило, составляет 0^oС.

Пример 2
Смесь прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга (табл.2) подвергают предварительному озонированию с удельным расходом озона 20 г/кг при температуре 18-20 ^oС и атмосферном давлении в окислительной колонне, снабженной сетчатыми тарелками и устройством для охлаждения озонированного сырья на каждой тарелке. Озонированное сырье нагревают и подают в реактор гидроочистки при температуре 320^oС, давлении водорода 4,7 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 350 нм³/м³ сырья на катализаторе по примеру 1, содержащем вместо оксида никеля оксид кобальта.

Результаты осуществления предлагаемого способа по примеру 2 приведены в табл.2.

Удельный расход озона на стадии озонирования зависит от состава исходного сырья. В случае использования в составе исходного сырья гидроочистки газойлей каталитического крекинга удельный расход озона растет пропорционально концентрации серы, непредельных и полициклических ароматических углеводородов.

Сравнительная характеристика способов гидроочистки дизельных топлив представлена в табл.3.

Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что предварительное озонирование сырья процесса гидроочистки позволяет повысить степень удаления сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов до требований, предъявляемых стандартом EURO 2000, и тем самым получить экологически чистое дизельное топливо с содержанием серы менее 0,03 мас.% и полициклических ароматических углеводородов менее 6 мас.%.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят гидроочистку нефтяных дистиллатных фракций в присутствии катализаторов, содержащих оксиды молибдена, никеля (кобальта) и алюминия при повышенной температуре и давлении, включая стадию сульфидирования катализатора. При этом исходное сырье подвергают предварительной обработке озоновоздушной смесью при удельном расходе озона не менее 5 г/кг сырья, при температуре 5-40^oС и атмосферном давлении. Технический результат: получение высококачественных топлив, обладающих улучшенными экологическими характеристиками. 3 табл.

Способ гидроочистки нефтяных дистиллатных фракций в присутствии катализаторов, содержащих оксиды молибдена, никеля (кобальта) и алюминия при повышенной температуре и давлении, включающий стадию сульфидирования катализатора, отличающийся тем, что исходное сырье подвергают предварительной обработке озоновоздушной смесью при удельном расходе озона не менее 5 г/кг сырья при температуре 5-40^oС и атмосферном давлении.