СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2003 года по МПК C02F1/42 C02F1/28 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и может быть использовано в химической и металлургических отраслях промышленности при очистке сточных вод от ионов меди, никеля, кобальта, ртути, хрома.

Известен способ очистки сточных вод от ионов металлов и органических примесей путем пропускания через сорбционную колонну, наполненную смешанным сорбентом, состоящим из резиновой крошки и золы (а.с. 986862, МКИ С 02 F 1/28, 1983).

Недостатком этого способа является ограниченная область применения предлагаемого извлечения ионов ртути и кобальта из сточных вод.

Известен способ очистки водных растворов от ртути путем адсорбции на силикагеле, пропитанном смесью нефтяных сераорганических соединений с молекулярной массой 180-250 (а.с. 833553, C 02 F 1/28, 1981).

Недостаток предложенного метода - извлечение только ионов ртути из водных растворов.

Наиболее близким является способ извлечения металлов из растворов с использованием карбоксилсодержащего катионита, в качестве катионита используют продукт взаимодействия пероксидированной резиновой крошки с концентрацией пероксидных групп 1-5,6% с акриловой кислотой в массовом соотношении 1: 1-1,5, полученный в присутствии активатора распада пероксидных групп, причем сорбцию ведут при рН 3,5-7,8 (патент 2161136, С 02 F 1/42, 1999).

Недостатками этого способа являются низкая статическая сорбционная емкость сорбента, невозможность сорбции ионов хрома.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка нового способа очистки сточных вод от ионов металлов, позволяющего расширить ассортимент сорбируемых ионов.

Техническим результатом является повышение сорбционной емкости сорбента, возможность сорбции ионов хрома.

Поставленный технический результат достигается тем, что очистку сточных вод от ионов металлов из растворов проводят путем сорбции на катионите, при этом в качестве модифицированной резиновой крошки используют продукт взаимодействия резиновой крошки (РК) с сероводородом при массовом соотношении 1: 0,1, давлении 100 кПа соответственно, причем сорбцию ведут при рН 7-10,5, причем в качестве резиновой крошки используют пенорезину или измельченную протекторную резину размером частиц 0,2-1,6 мм.

Сущность изобретения заключается в следующем.

РК обрабатывают газообразным сероводородом при давлении 100 кПа, при температуре 20-80^oС, массовом соотношении 1:0,1 соответственно. Время обработки до 200 часов. В качестве РК используют пенорезину (ПР) или измельченную протекторную резину (ИПР) размером частиц 0,2-1,6 мм. Увеличение давления сероводорода выше 100 кПа сопряжено с риском выброса сероводорода в окружающую среду, уменьшение давления приводит к уменьшению концентрации сероводорода в газовой фазе, а значит и к снижению эффективности модификации. Массовое соотношение РК : сероводород - 1:0,1 обусловлено расходом сероводорода на реакцию с РК, увеличение расхода сероводорода приведет к перерасходу реагента, уменьшение - к снижению эффективности модификации. Результаты проведенных исследований получения модифицированной резиновой крошки приведены в таблице 1.

~СН₂-СН=С(СН₃)-СН₂~+H₂S-->~СН₂-СН(SН)-СН(СН₃)-СН₂~
~СН₂-СН=СН-СН₂~+H₂S-->~CH₂-CH(SH)-CH₂-CH₂~
Сульфгидрильный катионит может быть как в кислотной форме (Н-форма) R-SH, так и в солевой (Na-форма) R-SNa. Сорбция ионов металлов на сульфгидрильном катионите в Н-форме происходит в результате замещения иона водорода на ионы металла из раствора, при сорбции в Na-форме замещением ионов натрия на ионы металлов:
R-SH+Me²⁺-->R-SMе⁺+Н⁺
R-SNa+Me²⁺-->R-SМe⁺+Na⁺
Сшитая, эластичная, устойчивая к воде полимерная основа катионита позволяет сорбировать ионы металлов в различных средах в широких пределах рН раствора.

Пример 1. 3 г ИПР размером 0,2-0,5 мм загружают в стеклянную круглодонную колбу на 200 мл, помещенную в термостат. Систему разогревают до 25^oС, вакуумируют и заполняют газообразным сероводородом. Время взаимодействия 2 часа. После обработки остаточный сероводород удаляют, систему вакуумируют до постоянной массы образца. Продукт содержит 0,31% тиольных групп.

Примеры 2 и 3 проводят аналогично примеру 1 при температуре 35 и 45^oС. Продукт содержит 0,42 и 0,33% тиольных групп соответственно.

Примеры 4 и 5. В отличие от примера 2 время обработки 100 и 200 часов. Продукт содержит 2,7 и 3,1% тиольных групп соответственно.

Пример 6. В отличие от примера 1 обрабатывают ИПР с размером частиц 1-1,6 мм. Продукт содержит 0,22% тиольных групп.

Пример 7. В отличие от примера 5 в качестве резиновой крошки используют ПР. Продукт содержит 5,9% тиольных групп.

Пример 8 и 9 проводят аналогично примеру 5 и 7, при этом вакуумирование системы заменяют на продувание. Продукт содержит 3,1 и 5,9% тиольных групп и около 2% растворенного в резине сероводорода.

Из представленных данных видно, что оптимальная температура обработки резиновой крошки 35^oС, что связано с влиянием температуры на протекание сорбционных и химических процессов.

Достаточно высокое (5,9%) количество сульфгидрильных групп в модифицированной РК позволило использовать этот продукт для извлечения ионов тяжелых металлов. В этой связи нами проведены исследования по извлечению ионов металлов, в частности меди, никеля, кобальта, ртути, хрома из водных растворов их солей [Cu(NO₃)₂, NiSО₄, Со(СН₃СОО)₃, Hg(NO₃)₂, Сr(СН₃СОО)₃].

Извлечение ионов металлов осуществляют следующим образом: в коническую колбу помещают раствор, содержащий ионы металла (0,1 г-экв/л), и при строго определенном рН добавляют 1 г модифицированной резиновой крошки. После истечения 24 часов определяют концентрацию раствора по стандартной методике (Салдадзе К. М. , Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - М.: Госхимиздат, 1960. - 365 с.). Исследовали сорбционную емкость образцов, полученных в примерах 5, 7-9, с наибольшим содержанием тиольных групп. Сорбцию проводили при рН 7, соответствующем кислой форме сульфгидрильного катионита, и рН 10,5, соответствующем солевой форме. Результаты проведенных исследований представлены в таблице 2.

Из представленных данных видно, что в исследованных условиях образцы модифицированной резиной крошки имеют более высокую сорбционную емкость в солевой форме, чем образцы в кислой форме. Причем наиболее высокие значения сорбционной емкости наблюдаются по ионам хрома. Сорбционная емкость модифицированных образцов выше в присутствии свободного сероводорода.

Способ касается извлечения ионов металлов из растворов путем сорбции катионитом. В качестве катионита используют продукт взаимодействия резиновой крошки с сероводородом при массовом соотношении соответственно 1:0,1 и давлении сероводорода 100 кПа. При этом сорбцию ведут при рН 7-10,5. В качестве резиновой крошки используют пенорезину или измельченную протекторную резину размером частиц 0,2-1,6 мм. Техническим результатом является расширение ассортимента сорбируемых ионов при очистке сточных вод от ионов металла. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ извлечения ионов металлов из растворов путем сорбции катионитом на основе модифицированной резиновой крошки, отличающийся тем, что в качестве модифицированной резиновой крошки используют продукт взаимодействия резиновой крошки с сероводородом при массовом соотношении 1:0,1 соответственно, давлении сероводорода 100 кПа, причем сорбцию ведут при рН 7-10,5.2. Способ извлечения ионов металлов из растворов по п.1, отличающийся тем, что в качестве резиновой крошки используют пенорезину или измельченную протекторную резину размером частиц 0,2-1,6 мм.