СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНИТА Российский патент 2009 года по МПК B01J39/20 C08J11/04 C08F291/02 

Изобретение относится к способу получения катеонита, который может быть использован в химической и металлургической промышленности для очистки сточных вод от ионов ртути.

Известен способ получения катионита путем алкилирования монохлор-ацетальдегидом привитого сополимера целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином с последующим окислением альдегидных групп до карбоксильных (Короткова А.Я., Кряжев Ю.Г., Роговин З.А. Целлюлоза и ее производные // Высокомолекулярные соединения - 1964. - № 6).

Недостатками предложенного метода являются значительное количество образующегося гомополимера, низкое содержание карбоксильных групп в катионите, а также недостаточная статическая обменная емкость, что приводит к снижению сорбционных свойств.

Известен способ получения катионита путем предварительного термического окисления полимера или воздействием на него ионизирующим облучением с последующим термическим или каталитическим разрушением образующихся при окислении гидропероксидов (Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. -Л.: Химия, 1984, 146 с.).

Недостатком этого метода является протекание частичной деструкции полимера при термическом окислении и ионизирующем облучении, что снижает механическую прочность, эффективность работы катионита и срок его службы.

Известен способ получения катионита путем гидролиза полиакрилонитрильного волокна, сшитого гидразингидратом (Энтальпия и термокинетика сорбции ионов 3d-металлов карбоксильным ионообменным волокном ВИОН КН-1 / Копылова В.Д., Вальдман А.И., Вальдман Д.И., Портных И.В., Т.И. Иванова // Журнал прикладной химии. - 1996. - № 2. - С.302).

Недостатками этого способа является деструкция полимера при его гидролизе, невысокое содержание карбоксильных групп в получаемом катионите, снижение механической прочности и невозможность использовать его в агрессивных средах.

Известен способ получения волокнистых ионообменных материалов путем свободнорадикальной прививки к целлюлозе виниловых мономеров, содержащих ионогенные группы или группы, способные к превращению в ионогенные (Авторское свидетельство СССР № 444773, кл. С08С 15/00, 1975).

Недостатком этого метода является то, что при прививке к целлюлозе мономеров, таких как, например, акриловая или метакриловая кислота, происходит повышение набухаемости, препятствующее многократному использованию волокнистого ионита в процессе сорбции и десорбции.

Известен способ получения катионита, заключающийся в предварительной обработке вискозного волокна водным раствором соли Мора с последующей прививкой виниловых мономеров к волокну и обработкой его щелочью (авторское свидетельство СССР № 806692, C08F 251/02, 1981).

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, образование большого количества гомополимера, что снижает эффективность прививки, большая набухаемость волокна, частичная его деструкция, которая снижает механическую прочность и не позволяет использовать его многократно, а также невозможность использования его в агрессивных средах.

Наиболее близким является способ получения катионита путем привитой сополимеризации винилового мономера с полимером, причем в качестве винилового мономера используют акриловую или метакриловую кислоту, в качестве полимера используют резиновую крошку, предварительно обработанную в течение 8-16 ч трет- бутилгидропероксидом в кислой среде при массовом соотношении резиновой крошки и трет-бутилгидропероксида 1:1-2.5, причем сополимеризацию проводят при 60-70°С в присутствии активатора распада пероксидных групп и массовом соотношении полимера и винилового мономера 1:1-1,5 (патент RU 2175268, МКИ B01J 39/20, C08J 11/04, опубл. 27.10.01).

Недостатками способа являются недостаточная сорбционная емкость получаемого катионита, а также нетехнологичность способа, связанная с использованием пероксидов.

Техническим результатом является улучшение технологичности процесса, эффективности, способность извлекать ионы тяжелых металлов, например ртути, упрощение способа получения катионита.

Поставленный технический результат достигается тем, что используют способ получения катионита путем прививки акриловой кислоты на резиновую крошку, отличающийся тем, что резиновую крошку предварительно обрабатывают газообразными оксидами азота при температуре 25-50°С, с получением конечного продукта с кислотным числом 8.74-12.04 мг КОН/г. В качестве резиновой крошки используют измельченную протекторную резину с размером частиц 0.125-1.0 мм.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Для получения катионита используют предварительно фракционированную резиновую крошку (РК) измельченных автомобильных покрышек. Фракционирование РК проводят на виброситах с диаметром отверстий 0.125, 0.2, 0.63, 1.0 мм. Для приготовления катионита используют крошку, оставшуюся на ситах, соответствующую размерам 0.125-1.0. Это оптимальный исходный размер, необходимый для получения ионообменника с кислотным числом 8.74-12.04 мг КОН/г, обеспечивающего высокую сорбционную емкость.

Модификацию разделенной по фракциям РК проводят в круглодонном реакторе, снабженном ртутным манометром. Навеску протекторной резиновой крошки загружают в реактор, термостатируют и вакуумируют. Вакуум снимают путем заполнения реактора оксидами азота до выравнивания давления с атмосферным, о чем судят по ртутному манометру. В результате химического взаимодействия оксиды азота хемосорбируются на поверхности резиновой крошки, давление в реакторе опять уменьшается. Обработку ведут до достижении постоянного давления в реакторе. Затем полученный продукт повторно вакуумируют до постоянной массы, приливают к нему водный раствор акриловой кислоты. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, крошку отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтрального рН промывных вод и сушат до постоянной массы.

Учитывая, что резиновые смеси для автомобильных покрышек получают на основе каучуков общего назначения (натурального, изопренового, бутадиенстирольного и др.), содержащих в основной цепи двойные связи, а также то, что при вулканизации используется не более 5% общего количества двойных связей, процесс образования функциональных групп можно представить схемой на примере изопренового каучука:

Помимо приведенной схемы образования карбоксильных групп, имеет место образование долгоживущих радикалов на полимерной матрице РК. Схема их образования представлена ниже.

Обрабатывая полученную РК различными мономерами, содержащими двойные связи и имеющими функциональные карбоксильные группировки, например акриловой кислотой, можно получить катионит с повышенным содержанием функциональных групп на поверхности.

Таким образом, предлагаемым методом можно получить привитой сополимер на поверхности РК.

Предложенный метод позволяет получить катионит с лучшими свойствами и может быть использован как в кислой (Н-форме) RCOOH, так и в солевой (Na-форме) RCOONa.

Сорбция ионов металлов происходит в результате замещения подвижного атома водорода (натрия) в карбоксильной группе на ионы металла, находящиеся в растворе. У ионизированной формы катионита происходит перераспределение электронной плотности и образование равноценных атомов кислорода, которые взаимодействуют с ионами переходных металлов вследствие реализации полярной ковалентной связи с образованием симметричных четырехчленных циклов:

Сорбционная емкость материала зависит от количества присоединенных функциональных групп на поверхности модифицированной резиновой крошки, характеризуемых кислотным числом образца ионообменника. Сшитая, эластичная, устойчивая к воде полимерная основа катионита позволяет сорбировать ионы металлов в различных средах в широких пределах рН раствора.

Взаимодействие оксидов азота с резиновой крошкой автомобильного протектора, протекая по общим закономерностям топохимических процессов, имеет механизм, аналогичный механизму взаимодействия с непредельными каучуками. Это связано с тем, что автомобильные шины изготавливают из резин на основе изопренового, бутадиенового и бутадиенстирольного каучуков и их смесей. С целью достижения максимальной газификации оксидов азота, что обеспечивает равномерную модификацию по всему объему крошки, начальная температура РК и оксидов азота должна быть не менее 25°С (температура кипения оксидов азота 21°С). Превышение начальной температуры более 50°С приводит к деполимеризации полимерной матрицы резиновой крошки, что вызывает ее растворение в водных растворах. Оптимальное время обработки резиновой крошки определяется временем установившегося постоянным давления в реакторе после заполнения его оксидами азота.

Полученный продукт обрабатывают раствором акриловой кислоты при температуре 65°С. Снижение температуры не позволяет получить максимальное количество функциональных групп на поверхности РК. Превышение температуры приводит к гомополимеризации акриловой кислоты, что снижает эффективность метода. Время прививки акриловой кислоты определено опытным путем и составило 5 часов. Уменьшение времени прививки не позволяет получить максимальное количество функциональных групп на поверхности РК. Увеличение времени является экономически нецелесообразным из-за энергопотерь на нагревание. Соотношение акриловая кислота: РК должно быть 3:1, что обеспечит максимальное количество функциональных групп на поверхности РК. Повышение температуры прививки акриловой кислоты более 65°С приводит к ее гомополимеризации.

Способ осуществляют следующим образом.

Модификацию разделенной по фракциям РК проводят в круглодонном реакторе, снабженном ртутным манометром. Навеску протекторной резиновой крошки загружают в реактор, термостатируют при температуре 25-50°С и вакуумируют. Вакуум снимают путем заполнения реактора оксидами азота до выравнивания давления с атмосферным, о чем судят по ртутному манометру. В результате химического взаимодействия оксиды азота хемосорбируются на поверхности резиновой крошки, давление в реакторе опять уменьшается. Обработку ведут по достижению постоянного давления в реакторе. Затем полученный продукт повторно вакуумируют до постоянной массы и приливают к нему водный раствор акриловой кислоты. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, крошку отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтрального рН промывных вод и сушат до постоянной массы. Средний размер частиц крошки 0.125-1.0 мм. Полученный продукт имеет кислотное число 8.74-12.04 мг КОН/г.

Определение кислотности крошки проводят обратным титрованием образцов (титрованием 0,1 н. раствором соляной кислоты раствора, полученного после обработки образца крошки в течение 1 часа 0,1 н. раствором гидроксида натрия).

Получение модифицированной резиновой крошки и соответствующего катионита иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор объемом 250 мл, снабженный ртутным манометром, загружают 2 г РК размером частиц 0.125 мм и термостатируют при температуре 25°С в течение 5 минут. Затем реактор вакуумируют при остаточном давлении 3 мм рт. ст. в течение 5 минут, после чего его заполняют оксидом азота до выравнивания давления в реакторе с атмосферным. В результате реакции количество оксида азота в реакторе уменьшается, давление опять падает. Реакцию проводят до установления в реакторе постоянного давления, о чем судят по ртутному манометру. Затем полученный продукт повторно вакуумируют от непрореагировавших оксидов азота и приливают к нему водный раствор акриловой кислоты.

Реакционную смесь нагревают на водяной бане до 65°С и выдерживают при этой температуре 5 часов.

После окончания реакции смесь охлаждают, крошку отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтрального рН и сушат до постоянной массы. Продукт имеет кислотное число 12.04 мг КОН/г.

Пример 2. В отличие от примера 1 в реактор загружают 2 г РК размером частиц 0.125-0.2 мм. Полученный продукт имеет кислотное число 10.76 мг КОН/г.

Пример 3. В отличие от примера 1 в реактор загружают 2 г РК размером частиц 0.2-0.63 мм. Реакцию модификации крошки оксидами азота проводят при температуре 35°С. Полученный продукт имеет кислотное число 9.08 мг КОН/г.

Пример 4. В отличие от примера 1 в реактор помещают 2 г резиновой крошки размером частиц 0.63-1.0 мм. Реакцию модификации крошки оксидами азота проводят при температуре 50°С. Продукт имеет кислотное число 8.74 мг КОН/г.

Натриевую форму катионита получают обработкой модифицированной РК после прививки кислоты 0.1 н. раствором NaOH, с последующей ее отмывкой до нейтральной реакции промывных вод и сушкой на воздухе.

Полученные образцы испытывались на предмет извлечения ионов ртути из водного раствора его соли (Hg(СН₃СОО)₂).

Статическую обменную емкость (СОЕ) определяют по стандартной методике (ГОСТ 20255.1-89. Метод определения статической обменной емкости. - Изд-во стандартов, 1989. - 112 с.).

Пример по извлечению ионов металлов осуществляют следующим образом: в коническую колбу помещают раствор, содержащий ионы металла (5 мг/л), и добавляют 1 г модифицированной крошки. После истечения 24 часов определяют концентрацию раствора по стандартной методике (Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - М: Госхимиздат, 1960. - 365 с.).

Результаты проведенных исследований представлены в таблице.

Таблица Результат исследований по извлечению ионов ртути модифицированной резиновой крошкой Крошка Размер, мм Кислотное число, мгКОН/г СОЕ, мг-экв./г Сорбционная емкость на Hg²⁺ мг-экв./г Немодифицированная резиновая крошка 0.2-0.63 0.12 0.8 0.13 Немодифицированная резиновая крошка 0.63-1.0 0.08 0.53 0.12 Н-форма (пример 1) 0.125 12.04 4.78 2.74 Н-форма (пример 2) 0.125-0.2 10.76 4.33 2.62 Н-форма (пример 3) 0.2-0.63 9.08 4.21 2.49 Н-форма (пример 4) 0.63-1.0 8.74 4.01 2.21 Na-форма 0.2-0.63 -   2.70 Na-форма 0.63-1.0 -   2.40

Из представленных данных видно, что в исследованных условиях образцы крошки имеют более высокую сорбционную емкость в Na-форме, чем образцы в Н-форме. Сорбционная емкость катионита по отношению к ионам ртути составляет: для размера 0.2-0.63 мм - 2,49 (для Na-формы - 2,70) мг-экв./г; для размера 0.63-1.0 мм - 2,21 (для Na-формы -2,40) мг-экв./г.

Изобретение относится к способу получения катионита, который может быть использован в химической и металлургической промышленности при очистке сточных вод от ионов металлов. Способ получения катионита осуществляется путем прививки акриловой кислоты на резиновую крошку, предварительно обработанную газообразными оксидами азота при температуре 25-50°С. В качестве резиновой крошки используют предварительно измельченную протекторную резину с размером частиц 0.125-1.0 мм. Полученный конечный продукт имеет кислотное число 8.74-12.04 мг КОН/г. Техническим результатом является улучшение технологичности процесса, эффективности, способность извлекать ионы тяжелых металлов, упрощение способа получения катионита. 1 табл.

1. Способ получения катионита путем прививки акриловой кислоты на резиновую крошку, отличающийся тем, что резиновую крошку предварительно обрабатывают газообразными оксидами азота при температуре 25-50°С с получением конечного продукта с кислотным числом 8,74-12,04 мг КОН/г.

2. Способ получения катионита по п.1, отличающийся тем, что в качестве резиновой крошки используют измельченную протекторную резину с размером частиц 0,125-1,0 мм.