СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОНТАКТНОЙ МАССЫ ДЛЯ ПРЯМОГО СИНТЕЗА МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ Российский патент 2003 года по МПК C07F7/16 C07F7/12 

Изобретение относится к способам приготовления контактной массы (КМ) для синтеза метилхлорсиланов на основе порошков кремния, меди - катализатора и промоторов Al, Zn, Sn, Sb и может быть использовано в области синтеза органохлорсиланов.

Известен способ приготовления КМ для синтеза метилхлорсиланов, в котором соответствующую смесь кремния, катализатора и промоторов в определенном соотношении компонентов расплавляют в плавителе с последующей подачей расплава на вращающиеся валки (авт.св. СССР 168292, МКИ B 01 J 23/72, опубл. 1965). Полученный таким образом полуфабрикат в виде тонких пластин дробят до размеров нескольких мм, а затем подвергают измельчению в струйных мельницах.

Недостатком метода являются взрывоопасность процесса и потребление большого количества энергии.

Существует также способ приготовления КМ для синтеза органохлорсиланов путем смешения порошков ферросилиция, предварительно активированного в вибромельнице, с медным катализатором (патент США 3536743, кл. 556-472, опубл. 1970).

Недостаток данного способа - проведение активации КМ в вибромельнице и смешение катализатора в периодическом режиме. Кроме того, происходит переизмельчение КМ (уменьшение среднего диаметра частиц до 20 мкм), что ухудшает работу реактора синтеза.

Имеется патент ГДР 63774, кл. 12026/03, опубл. 1968, согласно описанию которого КМ приготавливают способом совместного помола в шаровой мельнице кремния, катализатора и промоторов стальными шарами.

Недостатком указанного способа приготовления КМ является то, что катализатор и промоторы в непрерывном процессе размола не достигают равномерного распределения по объему порошковой массы и не всегда гарантируется требуемое соотношение компонентов, ибо катализатор - медь и промоторы (порошки: Al, Zn, Sn, Sb ) по своей природе отличаются друг от друга и от кремния по таким физическим характеристикам, как плотность, твердость, форма частиц, обусловливающих различие в их скоростях витания. В силу этого компоненты КМ с более низкой плотностью имеют близкую парусность к средним частицам кремния и выносятся потоком газа быстрее, чем равновеликие частицы более тяжелых компонентов, нарушается однородность КМ и происходит переизмельчение частиц более высокой плотности. Это приводит к снижению производительности синтеза, а также к ухудшению селективности из-за неоднородности температурного поля.

В наше время большинство стран, в которых существуют кремнийорганические производства, КМ получают путем перемешивания ранее подготовленных твердых компонентов ее (каждого по отдельности) в смесительных аппаратах. В этом случае из-за периодичности многих операций теряется часть активности этих компонентов.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ приготовления КМ, заключающийся в совместном помоле кремния, катализатора и промоторов в шаровой мельнице со стальными шарами. Исходные компоненты с размерами частиц, рассчитанными по формуле, полученной опытным путем, подают в мельницу и подвергают размолу, в результате их деловые фракции обретают одинаковую парусность (патент РФ 1804004, МКИ 6 B 01 J 37/34, опубл. 1996).

Компоненты катализатора и промоторов готовят каждый по собственной технологии, что достаточно дорого и небезвредно.

К недостаткам способа следует отнести прежде всего дробление и помол компонентов КМ стальными шарами, которые изнашиваются в процессе эксплуатации, засоряя КМ пылью железа. Практика эксплуатации шаровых мельниц на предприятиях отрасли показывает, что на измельчение тонны КМ шаровая загрузка теряет вес на ~2 кг и образует тонкодисперсную железную пыль (0020), которая потоками газо- и парообразных компонентов реакций синтеза выносится в систему сухой и мокрой газоочистки, засоряя собой улавливаемые продукты и кубовый остаток. Часть железной пыли в процессе помола внедряется в кристаллики кремния, дезактивируя КМ. Другая часть пыли в составе твердой фазы циркулирует как балласт, мешая процессам химических превращений в синтезе кремнийорганических мономеров
Задача настоящего изобретения - повышение активности КМ, отказ от использования готовых порошков меди и промоторов и технологии, а также ликвидация железной пыли в составе КМ.

Задача решается тем, что контактную массу для прямого синтеза метилхлорсиланов (МХС) проготавливают в шаровой мельнице в потоке инертного газа путем измельчения кускового кремния мелющими телами (шары. стержни), состоящими из сплава медного катализатора и промоторов - Al, Zn, Sn, Sb, взятых в соотношении, мас.%:
Сu - 98,25-98,75
Al - 0,055-0,065
Zn - 0,9-1,05
Sn - 0,07-0,09
Sb - 0,10-0,13
а поверхность мелющих тел определяют но эмпирическому уравнению:

где S - поверхность мелющих тел, м² ;
К - коэффициент, учитывающий уменьшение поверхности мелющих тел во времени;
А - содержание (мас.%) каталитической смеси в КМ;
Q - производительность мельницы, т/ч;
D - диаметр мелющих тел (шаров), м;
γ - насыпной вес деловой фракции кремния, т/м³;
d - диаметр частиц деловой фракции кремния, м;
С - экспериментальный коэффициент;
L - длина барабана мельницы, м.

В качестве мелющих тел используют также шары из меди с добавлением шаров из бронзы, латуни с соблюдением вышеуказанных соотношений элементов. При ударно-истирающих воздействиях мелющих тел на частицы кремния происходит их собственное истирание с образованием пыли каталитической смеси. Определенная часть этой пыли внедряется в кристаллики кремния, обеспечивая их активность в синтезе. Каждая частица пыли мелющих тел имеет точное массовое процентное содержание меди и промоторов. Причем поверхность мелющих тел, полученная на основе эмпирической формулы, обеспечивает ввод в состав КМ расчетного (требуемого) количества катализатора и промоторов.

Таким образом, при измельчении технического кремния до нужной дисперсности мелющими телами, изготовленными из сплава катализатора - меди и промоторов Al, Zn, Sn, Sb, происходит внедрение расчетного количества катализатора и промоторов в массу измельченного кремния с одновременным смешением компонентов КМ,
Опыт показывает, что в этом случае потребность в катализаторе и промоторах даже снижается с 3-5 до 0,5-1,5%, а производительность и селективность значительно повышается. При этом степень конверсии хлорметила увеличивается с 40-52 до 69-74%.

Процесс измельчения кремния происходит в замкнутом циркуляционном контуре установки помола в токе инертного газа, который обеспечивает постадийное непрерывное транспортирование КМ и безопасность производства. Поэтому активированный порошок кремния, катализаторов и промотора не контактирует с окружающей атмосферой до самой загрузки в реактор (в нем тем более) и сохраняет высокую активность.

Однородность КМ достигается благодаря тому, что выравнивается парусность частиц кремния и сплава Си, Al, Zn, Sn, Sb, а определенная часть каталитической смеси при соударениях адсорбируется кремнием.

Пример 1.

Берем рабочую фракцию кремния с диаметром частиц 500 мкм (0500) и каталитическую смесь в сумме 5% от массы КМ. Состав каталитической смеси, %: медь - 98,75, алюминий - 0,06, цинк - 0,99, сурьма - 0,12, олово - 0,08.

Расчет шаровой загрузки проводят по эмпирически полученной формуле.

Дано: А=5%; К=1,2; D=0,05 м; С=1,4; γ=1,3 т/м³; d=0,5•10^-3 м; L=3,3 м.

Величины А, d - задаются технологией, D - по соображениям необходимой энергии удара, γ - насыпной вес кремния связан фракционным составом, для 0500γ=1,3 т/м³ .

Определяем общую поверхность шаровой загрузки:

Полученную поверхность загрузки переводим в количество шаров.

Поверхность шара диаметром 0,05 м
S₁=πD² = 3,14•0,05²=0,007854 м²
Поделив общую поверхность шаровой загрузки на найденную поверхность для одного шара, находим количество шаров n.

Вес одного шара диаметром 0,05 м при плотности ρ=8,5 т/м³ (плотность сплава).

G₁=V•ρ,
где V - объем шара, м³;
V=0,00006545 м³;
G₁=0,00006545•8,5=0,0005563 т=0,5563 кг.

Вес шаровой загрузки G=G₁•2521=0,0005563•2521=1,402 т.

Показатели синтеза метилхлорсиланов:
- конверсия хлорметила - 69%;
- выход целевого продукта - 88%. (диметилдихлорсилан)
Для сравнения приводим пример опыта по способу-прототипу.

Пример 2
Берем рабочую фракцию кремния того же фракционного состава, как и в предыдущем примере, 0500.

Каталитическая смесь (Сu, Al, Zn, Sn, Sb) общей массой 5% от KM.

Состав каталитической смеси (порошки) тот же.

Размеры частиц каждого из порошков, мкм:
Медь - 112
Алюминий - 400
Цинк - 310
Олово - 200
Сурьма - 317
Показатели синтеза метилхлорсиланов:
Конверсия хлорметила - 45-52%
Выход целевого продукта - 78-82 %
Сопоставление результатов первого и второго примеров говорит об определенном превосходственового способа. Лабораторный анализ КМ подтвердил содержание в ней требуемого количества каталитической смеси.

При использовании мелющих тел из общеизвестных сплавов (бронза, латунь) и свободной меди осуществляют дифференциацию (количественно) шаров таким образом, чтобы катализатор - медь и промоторы по составу и весу соответствовали требованиям технологии.

Пример 3.

Соотношения компонентов в каталитической смеси остаются такими же, как в первом примере..

Дано: А=1,5%; D=0,05 м; d=0,25•10^-3 м; К=1,2; γ=1,15 т/м³; С=1,4 Q=1 т.

Определяем общую поверхность шаровой загрузки:

Количество шаров

Вес шаровой загрузки G=2330•0,0005563=1,296т≈1,3 т.

Шары изготовлены: Алюминиевая бронза - А1 10%+Сu 90%,
Оловянная бронза - Sn 8,9%+Sb 13,25%+Сu 77,85%,
Сплав (латунь) - Zn 87,5%+Сu 11,5%+Sn 0,5%+Al 0,5%.

Медь Сu 100%.

Каталитическая смесь (1,5% KM) составляет 15 кг от 1 тонны KM
В ней, %:
Сu - 98,75
Al - 0,06
Zn - 0,99
Sn - 0,08
Sb - 0,12
т.е. вес каталитической смеси 1,3 тонны делим на 5 частей в соответствии с процентными соотношениями компонентов:
Сu - 1283 кг, Al - 0,78 кг, Zn - 12,9 кг, Sn - 1,042 кг, Sb - 1,563 кг.

а) В шаре весом 0,000563 т=0,5563 кг, изготовленном из сплава (оловянной бронзы - Sn 8,9%+Sb 13,25%+Сu 77,85%) содержится сурьма 0,07371 кг.

Определяем количество шаров с сурьмой, равной весу 1,563 кг.

б) количество шаров, в которых находится 1,042 кг олова.

Для этого берем тот же сплав и те же 21 шар.

В оловянной бронзе содержится 8,9% олова.

В одном шаре весом 0,5563 кг содержится 0,04951 кг олова.

Количество шаров для размещения 1,042 кг олова будет

Видно, что 21 шар из оловянной бронзы содержит требуемое количество олова и сурьмы.

в) Определяем требуемое количество шаров, содержащих алюминий.

Берем сплав - алюминиевую бронзу (Al 10%+Сu 90%).

Шар из этого материала весит 0,5563 кг и содержит 10 % алюминия или 0,05563 кг.

Общий вес алюминия в каталитической смеси 0,78 кг. Количество шаров для распределения этого веса

г) Определяем количество шаров, содержащих 12,9 кг цинка. Для этого берем сплав (Zn 87,5%+Сu 11,5%+Sn 0,5%+Al 0,5%.) В шаре весом 0,50 кг - 0,4375 кг Zn.

Загрузка определена: из 2330 шаров из оловянной бронзы (Sn 8,9%+Sb 13,25%+Сu 77,85%) изготовлен 21 шар, из алюминиевой бронзы 14 шаров, из сплава (Zn 87,5%+Сu 11,5%+Sn 0,5%+Al 0,5%) изготовлено 29 шаров Остальные 2330-(21+14+29)=2266 шт. из меди.

Показатели синтеза метилхлорсиланов
- конверсия xлopметилла 69-71%
- выход целевого продукта 86,00%.

Видно, что новый способ приготовления контактной массы не только повышает производительность производства контактный массы, но и производительность процесса синтеза.

Становятся ненужными дорогостоящие и вредные процессы приготовления каждого из компонентов каталитической смеси, а также система точного дозирования и операции смешения порошков.

Предлагаемый способ приготовления КМ для прямого синтеза метилхлорсиланов в кипящем слое по сравнению с прототипом обеспечивает следующие преимущества:
1. KM получается однородной по распределению катализатора и промоторов, исключена необходимость помола каждого из материалов (порошков) по их собственным технологиям и стадия смешения компонентов.

2. Повышена производительность - конверсия хлорметила доведена от 52 до 70%, селективность процесса синтеза - выход целевого продукта увеличен от 80-82 до 85-86%, снижаются потери сырья.

3. Повышена производительность стадии подготовки КМ, снижаются энергозатраты, улучшаются условия труда. Аппаратурное оформление в целом производства метил-хлорсиланов становится менее насыщенным и более компактным.

4. Исключаются достаточно вредные процессы производства порошков меди, сурьмы и остальных промоторов, системы их очистки. Производство КМ в новых условиях поддается полной автоматизации.

Разработана и смонтирована установка шарового помола кремния на одном из заводов кремнийорганической отрасли производительностью 1-2 тонн/час.

Исходя из вышесказанного предлагаемое техническое решение, по нашему мнению, удовлетворяет критериям патентоспособности: новизне, изобретательскому уровню и промышленной применимости.

Описывается способ получения контактной массы для прямого синтеза метилхлорсиланов в кипящем слое путем измельчения кускового кремния в шаровой мельнице в потоке инертного газа мелющими телами, которые изготавливают из сплава медного катализатора и промоторов - алюминия, цинка, олова и сурьмы, взятых в соотношении, мас.%: Cu - 98,25-98,75; Al - 0,055-0,065; Zn - 0,9-1,05; Sn - 0,07-0,09; Sb - 0,10-0,13, а поверхность мелющих тел определяют по эмпирическому уравнению: где S - поверхность мелющих тел, м²; К - коэффициент, учитывающий уменьшение поверхности мелющих тел во времени; А - содержание (мас.%) каталитической смеси в KM; Q - производительность мельницы, т/ч; D - диаметр мелющих тел (шаров), м; γ - насыпной вес деловой фракции кремния, т/м³; d - диаметр частиц деловой фракции кремния, м; С - экспериментальный коэффициент; L - длина барабана мельницы, м, при этом в качестве мелющих тел дополнительно используют шары из бронзы, латуни. Техническим результатом является повышение активности контактной массы, отказ от использования готовых порошков меди и промоторов в технологии, ликвидация железной пыли в составе контактной массы. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения контактной массы для прямого синтеза метилхлорсиланов в кипящем слое путем измельчения кускового кремния мелющими телами в шаровой мельнице в потоке инертного газа, отличающийся тем, что в качестве мелющих тел используют сплав медного катализатора и промоторов - алюминия, цинка, олова и сурьмы, взятых в соотношении, мас.%:

Сu 98,25-98,75

А1 0,055-0,065

Zn 0,9-1,05

Sn 0,07-0,09

Sb 0,10-0,13

а поверхность мелющих тел определяют по эмпирическому уравнению

где S - поверхность мелющих тел, м²;

К - коэффициент, учитывающий уменьшение поверхности мелющих тел во времени;

А - содержание (мас.%) каталитической смеси в КМ;

Q - производительность мельницы, т/ч;

D - диаметр мелющих тел (шаров), м;

γ - насыпной вес деловой фракции кремния, т/м³;

d - диаметр частиц деловой фракции кремния, м;

С - экспериментальный коэффициент;

L - длина барабана мельницы, м.