СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ ГИДРОКСИЛИЛИРОВАНИЯ Российский патент 2004 года по МПК B01J37/04 B01J37/30 B01J23/42 B01J31/06 C08G77/442 

Предлагаемое изобретение относился к области получения платиносодержащих катализаторов реакции гидросилилирования и может быть использовано в химической промышленности при производстве алкилсиланов.

Такие катализаторы хорошо совмещаются с реагентами, участвующими в реакции гидросилилирования, и весьма эффективны.

Известен способ получения катализатора реакции гидросилилирования путем простого нагревания платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) H₂PtCl₆•6H₂O с кремнийорганическим соединением, содержащим алифатически ненасыщенные группы у атома кремния, и последующим промыванием водой / Пат. США 3419593, опубл. 31.12.68/.

Недостатком данного способа является то, что процесс проходит в гетерофазной системе; это приводит к существенному восстановлению кислоты до металлической платины и соответственно к частичной ее потере. Кроме того, катализатор, полученный данным способом, обладает недостаточной активностью из-за следов хлора.

Известен способ получения катализатора реакции гидросилилирования, заключающийся в том, что смесь ПХВК или ее солей, алкилвинилсилоксана, бикарбоната натрия и этилового спирта кипятят 30 минут при перемешивании, затем выдергивают 15 часов при 20^oС, фильтруют и отгоняют в вакууме растворитель. /Пат. США 3715334, опубл. 06.02.73, C 08 f II /04/.

Использование растворителя позволяет гомогенизировать смесь, а бикарбонат натрия надежно нейтрализует следы хлора.

Недостатком данного способа является длительность процедуры приготовления катализатора. Кроме того, полученный катализатор имеет недостаточно высокую активность, что приводит к большому его расходу либо небольшому выходу продукта и незначительный срок хранения (1,5-2 месяца).

Ближайшим аналогом по технической сущности и достигаемому результату к предложенному способу является способ получения катализатора реакции гидросилилировония /Пaт. США 6080919, опубл. 29.02.2000/, заключающиеся во взаимодействии ПХВК с алкенилсиланами, содержащими от 2 до 80 силоксановых звеньев и из них не меньше одного алкенилсилоксанового звена, и циклополидиметилсилоксанами с длиной цепи от 3 до 20 звеньев в присутствии растворителя - алифатических спиртов C₁-C₄. Смесь выдерживают 1 час при 70-90^oС, затем добавляют бикарбонат натрия при этой же температуре и перемешивают еще 1 час, потом фильтруют и удаляют растворитель в вакууме.

Катализатор готовится из расчета 1 моль винилсилоксановых звеньев на 0,3-20 моль диметилциклосилоксанов. Мольное соотношение винилсилоксановое звено/платина= 32: 1. Недостатком данного способа является недостаточная активность полученного катализатора, что не позволяет его использование в реакциях гидросилилирования соединений с пониженной реакционной способностью, например 3,3,3-трифторпропена, и ограничивает область его применения, и относительно короткий срок его хранения. Так, по данным авторов настоящей заявки срок хранения этих катализаторов не превышает 2-2,5 месяцев.

Целью предполагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора реакции гидросилилирования, обладающего повышенной активностью и увеличенным сроком хранения.

Поставленная цель достигается тем, что бикарбонат натрия вводится в реакционную смесь при комнатной температуре и процесс приводят при мольном отношении винилсилоксановое звено:платина = 40-50:1.

Дополнительное увеличение активности катализатора достигается при использовании в качестве циклосилоксанов соединений общей формулы

где R'=CH₃CH₂-, CF₃CH₂CH₂-, C₆H₅-;
R=R' или CH₃-;
n=1:3; m=1:3; n+m=3 или 4.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, нагревают при перемешивании смесь ПХВК, алкиленполисилоксанов с метилвинилсилоксановыми звеньями, циклосилоксанов и растворителя при температуре 60-90^oС в течение 1-1,5 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют бикарбонат натрия, перемешивают 1-1,5 часа, фильтруют, отгоняют растворитель сначала на водяной бане, затем остаток растворителя отгоняют в вакууме при 24^oС/5 мм рт.ст.

В качестве алкенилполисилоксанов могут быть использованы, например, выпускаемые в промышленности и известные под названием "винильная шихта" полидиметилметилвинилсилоксаны, содержащие 20-50% метилвинилсилоксановых звеньев.

В качестве циклосилоксанов могут быть использованы полидиметилциклосилоксаны, например октаметилциклотетрасилоксан.

Однако наибольший эффект увеличения активности достигается при использовании циклосилоксанов общей формулы

где R'=CH₃CH₂-, CF₃CH₂CH₂-, C₆H₅-;
R=R' или CН₃-,
n=1-3; m=1-3; n+m=3 или 4.

В качестве растворителя могут быть использованы спирты С₁-С₄ (метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, бутанол) и ацетон.

Процесс проводится при соотношении винилсилоксановые звенья/платина = 40-50:1.

Циклосилоксаны вводятся из такого расчета, чтобы концентрация платины в готовом катализаторе составляла 10^-6:10^-4 г•ат/мл.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 382 г полидиметилметилвинилсилоксанов, содержащих 20% метилвинилсилоксановых звеньев, 50 г октаметилциклотетрасилоксана, 430 мл этанола, 10,4 г (0,02 моль) ПХВК (соотношение винилсилоксановое звено/платина = 50: 1), нагревают до 75^oС в течение 1 часа при перемешивании, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют; 20 г бикарбоната натрия, перемешивают 1 час и фильтруют. Растворитель отгоняют сначала на водяной бане, а затем в вакууме при 24^oС/5 мм рт.ст.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 4,6•10^-5 г•ат/мл.

Пример 2.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 1,5 часов при 60^oС из 64 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 50%, 36 г 1,3,5-триэтил-1,3,5-триметилциклотрисилоксана, 100 мл метанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10 г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено:платина = 40:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 1•10^-4 г•ат/мл.

Пример 3.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 70 мин при 80^oС из 150 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 30%, 122 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана, 250 мл изопропанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5 г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено:платина = 45:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 4•10^-5 г•ат/мл.

Пример 4.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 80 мин при 90^oС из 382 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 25%, 132 г 1,3-ди-(3,3,3-трифторпропил)-1,3,5,5,7,7-гексаметилциклотетрасилоксана, 500 мл бутанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5 г бикарбоната натрия. Соотношение винилсилоксановое звено/платина = 48:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе 2•10^-5 г/мл.

Пример 5.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 1,5 часов при 80^oC из 111 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 40%, 100 г 1,3,5-трифенил-1,3,5,7,7-пентаметилциклотетрасилоксана, 210 мл ацетона, 5,2г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5 г бикарбоната натрия.

Соотношение винилсилоксановое звено/платина = 41:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе 4,7•10^-5 г•ат/мл.

Пример 6.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 1 часа при 60^oС из 301г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 10%, 100г октаметилциклотетрасилоксана, 100 мл метанола, 5,2г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено/платина = 40:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 2,5•10^-5 г•ат/мл.

Пример 7.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 80 мин при 75^oС из 376,2 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 80%, 100 г 1,3,5-триметил-(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана, 250 мл этанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено/платина = 40:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 2,5•10^-5 г•ат/мл.

Пример 8.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 1,5 часов при 80^oС из 43г полиметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 100%, 157г октаметилциклотетрасилоксана, 100 мл изо-пропанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5 г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено/платина = 50:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 5•10^-5 г•ат/мл.

Полученные по примерам 1-8 катализаторы были выдержаны в течение 6 месяцев. Затем для подтверждения активности катализаторов все катализаторы, полученные в соответствии с примерами 1-5, были проверены в реакции гидросилилирования 3,3,3-трифторпропена метилдихлорсиланом по следующей методике.

В стеклянную ампулу с "карманом" для термопары загружают 5 г (0,05 моль), 3,3,3-трифторпропена (0,05 моль), 6,35 г метилдихлорсилана и платиновый катализатор, взятый из расчета Рt/олефин = 5•10^-5. Отдельно в ампулу сравнения загружают те ее количества 3,3,3-трифторпропена и метилдихлорсилана (без катализатора). В "карманы" ампул помещают термопары, соединенные т.о., чтобы на самопишущем потенциометре регистрировать разницу температур между ампулами. Поскольку реакций гидросилилирования протекает с выделением тепла, то данным способом регистрируется температура начала реакции (Т.нач.), которая является одной из характеристик активности катализатора.

Обе запаянные ампулы помещают в водяную баню, которую начинают нагревать со скоростью 2^oС/мин до кипения. Затем ампулы охлаждают до комнатной температуры. Выход целевого (3,3,3-трифторпропил)метилдихлорсилана определяют методом ГЖХ.

Данные по результатам определения активности катализаторов 1-8 и катализатора, приготовленного по способу, описанному в пат. США 60/80919, приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать катализатор реакции гидросилилирования, обладающий повышенной активностью и увеличенным сроком хранения.

Изобретение относится к химической промышленности, а точнее к производству алкилсиланов. Способ заключается во взаимодействии платинохлористоводородной кислоты с алкенилполисилоксанами и циклосилоксанами в среде растворителя при повышенной температуре и перемешивании при соотношении винилсилоксановое звено : платина = 40 ÷ 50:1 с последующим введением в реакционную смесь при комнатной температуре бикарбоната натрия. Наиболее предпочтительно в качестве циклосилоксанов использовать соединение общей формулы

где R'= CH₃CH₂-, CF₃CH₂CH₂-, C₆H₅-; R=R' или СН₃-; n=1-3; m=1-3; n+m=3 или 4. Технический результат: предлагаемый способ позволяет повысить активность катализатора, что расширяет область его использования, а также увеличить срок хранения катализатора в 2,5-3 раза. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения катализатора реакции гидросилилирования, заключающийся во взаимодействии платинохлористоводородной кислоты с алкенилполисилоксанами, содержащими метилвинилсилоксановые звенья, и циклосилоксанами в среде растворителя при повышенной температуре и перемешивании с последующим введением в реакционную смесь бикарбоната натрия и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что бикарбонат натрия вводят в реакционную смесь при комнатной температуре и процесс проводят при мольном соотношении винилсилоксановое звено/платина = 40-50:1.2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что в качестве циклосилоксанов используют соединения общей формулы

где R′=CH₃CH₂-, CF₃CH₂CH₂-, C₆H₅-;

R=R′ или СН₃-;

n=1-3;

m=1-3;

n+m=3 или 4.