Способ получения смоляных кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C61/28 C07C51/00 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения смоляных кислот, которые используются в качестве мoдификatO ров алкидных смОл в производстве пластмасс, мыла и лаков. ИзЬестен способ получения смолян кислот путем переработки выделений хвойных деревьев (живицы). Очищенну .живицу подвергают перегонке под вакуумом или с водяным паром и остато при нагревании его до 160-170 С сплавляют и упаривают, образующийся .продукт - канифоль представляет собой аморфную смесь смоляных кислот неомыляемых веществ 11. Недостатком этого способа явля(ет ся получение очень непрочных к деис ВИЮ нагревания и света продуктов. Цель изобретения - улучшение качества целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смоляных Кислот, синтетический каучук или низкомолекулярный сополимер дивинила и изопрена подвергают Цик лизации при 60-1бО°С в органическом растворителе в присутствии в качестве катализатора 5-18 вес.% хлористого .алюминия или четыреххлористого титана в течение 12-30 ч с последующим озонированием полученных продуктов при (-60) - (+20) С и разложением продуктовозонолиза при 80-100 С пе,рекисью водорода. Указанные условия циклизации позволяют получать глубоко циклизованный каучук с остаточной неопределенностью 28-35 и средней степенью цикличности 3 -. Изменение оптимальных условий (снижение температуры, уменьшение количества катализатора) приводит к получению неглубоко циклизованных продуктов с большей непредельностью (60-70%) и с меньшей степенью цикличности (1-2). из которых не могут быть получены смоляные кислоты. Неполное частичное(Озонирование одно из необходимых условий получения 39 смоляных кислот заданной структуры. Озонирование проводят только двойных связей в линейных участках цепи, не затрагивая двойных связей в цикле/ Так как скорость присоединения озона к двойным связям в линейных участках цепи выше, чем в циклах, то в первую очередь озонируются двойные связи в линейных участках цепи. При полном .озонировании этих связей (озонирование проводят до резкого снижения ско рости поглощения озона) озонирование прекращают. Процесс осуществляют в колбе, автоклаве или запаянной ампуле в инерт ной атмосфере. Реакция идет полно и достигается 100% выход смоляных кислот по отношению к исходному продукту. В результате процесса образуются твердые, устойчивые смоляные кислоты слабо-желтого цвета с мол.весом 390-450, кислотным числом 22-70. Образующиеся смоляные кислоты раствори мы в хлороформе, бензоле, толуоле, ксилоле и не растворимы в воде. Смоляные кислоты охарактеризованы элементным составом, ИК, УФ спект рами, молекулярной массой, температу рой размягчения, кислотным числом и степенью цикличности. ИК спектры исследуемых образцов показывают наличие интенсивной полосы в области 1720-1710 CM , характерной для валентных колебаний карбонильной группы в карбоновых кислотах, полосы 2930, 2860 см характерных для валентных колебаний С - Н , 1460 см характерной для деформационных колебаний см ,характерной для деформационных колебаний . В УФ спектрах образцов, снятых в бензоле, присутствует полоса 238 нм, характерная для -СООН групп. Степень Цикличности исследуемых образцов 3-3,5. Пример 1.8 ампулу загружают 2,7 г каучука СКИ-3, 0,3 г А1С1 и 110 мл толуола. Проводят глубокую циклизацию при 110°С в течение 12 ч. . Продукт циклизации высаживают в Этиловый спирт (250 мл), сушат при комнатной температуре, растворяют в хлороформе (50 мл) и частично озонируют при . От озонида отгоняют растворитель и оэонид разлагают 5% ной перекистью водорода при в течение 7 - Полученную кислоту суша при нормальных условиях. 8 результате получают 2, Т г кислоты (78 от взятого каучука), с. кислотным числом Ц, Tpavu 158-165 с, мол,м,890. Вычислено, %: С 7,20; Н 9,27; О 16,53. i С 7,50j Н 9,60; Найдено, %: О 15.9. Пример 2,8 ампулу за гружают 7 8 г ополимера дивинила (801) и изопрена (20%) с концевыми гидрок сильным и групами (0,82%) смол.м. 41,40,0, г AlClj 80 мл толуола. Проводят глубокую циклизацию при в течение 16 ч. Продукт циклизации высаживают в этиовый спирт (200 мл), сушат в вакуме, растворяют в хлороформе (50 мл) проводят частичное озЪнирование ри - . Растворитель отгоняют и озонид разлагают 5%-ной перекисью водорода при 90°С в течение 7 ч. Получено 6,7 г кислоты (86% от исходного сополимера) с кислотным числом 53, Траьо 125-130С, мол.м. 400, элементным составом, %: С 76,00, Н 9,42, О 14,58.Пример 3. В ампулу загружают 2,7 г каучука СКИ-3, 1,2 мл раствора четыреххлористого титана в хлороформе и 100 мл толуола. Проводят глубокую циклизацию при 100 С в течение 30 ч. Продукт циклизации высаживают в ацетон (250 мл) сушат, растворяют в хлороформе и проводят частичное озонирование при -50°С. Отгоняют от озонида растворитель и разлагают озонид 7%-ной перекисью водорода при (в течение 4 ч). Получают 1,9 г кислоты (70% от взятого каучука) с кислотным числом 22, мол.м. 450, Tpai.uj 167-175°С. С 75,42; Н 9,78; Вычислено, %; О 14,8. Са7, Н,г,0 Lf С76.07; Н 9,98; Найдено, О 13,95. Пример 4. В ампулу загружают 2,4 г каучука СКИ-3, 90 мл хлороформа и 0,5 г AlClj,. Проводят глубокую циклизацию при 100°t в течение 30 ч. Раствор циклизованного продукта подвергают частичному озонированию при . Отгоняют от озонида растворитель и озонид разлагают 7%ной перекисью водорода при 80°С в течение 8 ч. Получают 2,4 г кислоты (100% от взятого каучука) с кислотным кислом 70, мол.м. 00, Twixw 150 . Вычислено, %: С 7,20У Н 9,27; О 16.53. Cai( Has О 14 Найдено, %: С 7,30; Н 9,12; .0 16,58. Пример 5. В ампулу загружа ют 1,7 г каучука СКИ-3 0,3 г A1CU и 80 мл ксилола. Проводят глубокую циклизацию при в течение 6 ч при перемешивании. Продукт циклизации высаживают в этиловый спирт (200 мл), стушат, растворяют в хлоро форме (50 мл) и проводят частичное озонирование при -40®С. От озонида отгоняют растворитель и озонид разлагают 6%-ной перекисью водорода пр ё течение Ц ч. Получают 1,б5 кислоты (100 от взятого каучука) с кислотным числом 3, мол.ае,с.390, -элементным составом, |: С Н 9,92; О U,2. Пример 6. В ампулу загружа ют 2,3 г каучука СКИ-3, 2 мл го раствора четыреххлористого титана в хлороформе и 100 мл толуола, Проводят глубокую циклизацию при 60 С в течение 12ч при .перемешивании. Продукт циклизации высаживают в ацетон (200 мл), сушат, растворя:ют в хлороформе и проводят полное озонирование при . От озонида отгоняют растворитель и озонид разлагают перекисью водорода при в течение 3 ч. Получают 1 г кислоты (k3% от исходного каучука), с кислотным числом , мол,вес., Tpaiu l85-190C. Вычислено, %: С 70,51; Н 8,09; О 21,20. г. Найдено, %: С 70,83; Н 9,07; О 21,1.. Формула изобретения Способ получения смоляных кислот, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, синтетический каучук или низкомолекулярный сополимер дивинила и изопрена подвергают циклизации при 60-160С в органическом растворителе в присутствии в качестве катализатора вес. хлористого алюминия или четыреххлористого титана в течение 12-30 ч с последующим озонированием полученных прьдуктов при (-60) - (+20)С и разложением продуктов озонолиза При 80-100 С перекисью водорода. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Жильников В,И,, Хлопотунов Г.Ф. Модифицированная канифоль. М,, Леснай промышленность, 1968, с.7 (прототип) .