СПОСОБ ОХЛАЖДЕНИЯ МЕЛАМИНА Российский патент 2004 года по МПК C07D251/60 C07D251/62 

Заявка относится к охлаждению жидкого меламина путем смешивания с твердым меламином.

Из литературы уже известно множество способов получения меламина (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol. A-16, pp 174-179). Все технически существенные способы используют в качестве исходного сырья мочевину, которая превращается либо при высоком давлении и в отсутствие катализатора, либо при низком давлении и с использованием катализатора в меламин, аммиак и СО₂. В случае способа с низким давлением образуется газообразный меламин, в случае способа с высоким давлением образуется в основном жидкий меламин. Присутствующий газообразный меламин проводят вместе с отходящими газами СО₂ и NН₃ через расплав мочевины, причем отходящие газы охлаждаются, меламин растворяется в мочевине и мочевина нагревается и подается в реактор для синтеза меламина. Газообразный меламин производится также по способу с высоким давлением, описанным в WO/9501345 (Kemira), причем полученный в конечном счете расплав меламина подвергается испарению.

Большая проблема при охлаждении и отверждении жидкого меламина состоит в том, что должна быть преодолена разность температур свыше 300°С и при этом могут образовываться побочные продукты. Распространенным способом охлаждения является резкое охлаждение ("закалка") водой или водяным паром, причем чаще всего должна быть проведена перекристаллизация для удаления различных побочных продуктов. При резком охлаждении газом, например газообразным аммиаком, должны использоваться и вводиться в контур очень большие количества газа. При резком охлаждении жидким аммиаком, например, согласно US-4565867, хотя и используется теплота испарения аммиака, в процесс также должны вводиться большие количества газа и все время подвергаться сжатию.

Неожиданным образом удалось найти простой способ, при котором образование побочных продуктов снижается и при котором не вводятся в кругооборот и не должны вновь подвергаться сжатию большие количества газа.

Таким образом, задачей изобретения является создание способа охлаждения жидкого меламина путем смешивания с твердым меламином или с твердыми инертными веществами, или со смесью из твердого меламина и твердых инертных веществ.

В качестве инертных веществ могут применяться преимущественно частицы меламина или стекла, например, шарики или стерженьки из стали, в частности, высококачественной стали, сплавов стали или титана. Дополнительно можно также проводить охлаждение путем введения холодного жидкого или газообразного NН₃ или при помощи дополнительных охлаждающих элементов и теплообменников.

Для смешивания жидкого меламина с твердым меламином можно вносить как твердый меламин в жидкий меламин, так и жидкий меламин в твердый меламин, или эти партреры реакции встречаются друг с другом в одном сосуде для понижения давления и резкого охлаждения ("quencher"). При этом предпочтительно, если жидкий меламин подвергается декомпрессии при перемешивании. Оказывается предпочтительным добавление дополнительного количества NН₃ во время смешивания. Охлаждение меламина происходит преимущественно до температуры ниже точки плавления меламина.

Охлажденный жидкий меламин находится в среде аммиака под давлением, приблизительно от 1 до 1000 бар. Так как меламин в зависимости от давления и температуры содержит побочные продукты, такие как, например, мелам, мелем, мелон, уреидомеламин, амелин или аммелид, или склонен к отщеплению NН₃, он находится предпочтительно под давлением аммиака. Чем выше это давление аммиака, тем меньше содержание побочных продуктов. В зависимости от проводимого способа получения меламина, подлежащий охлаждению жидкий меламин преимущественно находится под давлением аммиака от приблизительно 40 до 1000 бар, предпочтительно от приблизительно 40 до 400 бар, особенно предпочтительно под давлением от приблизительно 60 до 300 бар.

Охлаждение жидкого меламина может, например, происходить таким образом, что твердый меламин вносят в жидкий меламин, который находится в среде аммиака под определенным давлением. Твердый меламин нагревается при внесении и смешивании с расплавом, тогда как расплав охлаждается. Давление аммиака, под которым находится расплав, может при этом оставаться тем же самым, повышаться или снижаться. Предпочтительно оно остается в непрерывном способе приблизительно одинаковым.

Температура расплава или возникающей смеси может при этом при необходимости понижаться посредством дополнительного охлаждения до температуры ниже точки отверждения меламина, так что образуется щадящим образом чистый и твердый меламин. В случае необходимости образовавшийся твердый меламин выдерживается еще в течение определенного времени в среде аммиака под давлением и затем декомрессируется.

Однако температуру подлежащего охлаждению жидкого меламина также можно опускать только до зависимой от соответствующего давления аммиака точки отверждения меламина или чуть выше этой точки, причем можно добавлять к твердому меламину также аммиак в жидком, газообразном или надкритическом состоянии, чтобы насытить жидкий меламин, который при более низкой температуре способен поглощать больше аммиака. Этот способ может, например, применяться также в том случае, если жидкий, насыщенный NН₃ расплав меламина декомпенсируется согласно WO 97/20826 и должен отверждаться.

Предпочтительная возможность охлаждения жидкого меламина твердым меламином состоит в том, чтобы охладить его ниже точки отверждения.

При этом можно смешивать партнеры смешивания при поддержании имеющегося давления, с последующим повышением давления или при снижении давления. Предпочтительно смешивание производят при снижении давления.

Можно вносить твердый меламин в жидкий меламин или жидкий меламин в твердый меламин или вносить оба партнера смешивания в один резервуар для резкого охлаждения (Quencher).

Согласно предпочтительному варианту осуществления, твердый меламин находится в контейнере, и жидкий меламин вносят, предпочтительно, при уменьшении давления. Особенно предпочтительно проводить смешивание в псевдоожиженном слое.

К началу реакции твердый меламин или чужеродный материал в форме твердых инертных веществ или смесь из твердого меламина и твердых инертных веществ вносят в реактор с псевдоожиженным слоем и используют для создания псевдоожиженного слоя. В качестве инертных веществ используются предпочтительно вихревые тела из металлов или из стекла, например, шарики или стерженьки из стали, в частности, стали повышенного качества, сплавов стали и титана. Псевдоожиженный слой поддерживают газом, предпочтительно аммиаком. Температура в реакторе с псевдоожиженным слоем находится ниже точки плавления меламина. Жидкий меламин впрыскивают. Мелко распределенный жидкий меламин образует слой над твердыми частицами меламина или инертного вещества, заставляет их расти и становится твердым. В результате движения и трения частиц в псевдоожиженном слое меламин постоянно оттирается или оббивается от частиц. Более крупные и вследствие этого более тяжелые частички меламина выносятся при помощи циклона, как только они достигают определенной желательной величины зерен. С одной стороны, доля твердого холодного меламина может постоянно сводиться к минимальному значению, достаточному для того, чтобы на нем мог осаждаться и отверждаться жидкий меламин, с другой стороны, в зависимости от типа осуществления реактора с псевдоожиженным слоем и в зависимости от преобладающих в псевдоожиженном слое прочих условий образуются уже в газовом пространстве твердые частицы меламина, которые служат в качестве центров кристаллизации и покрываются жидким меламином, который при этом также затвердевает. В этом случае не следует подавать твердый меламин или почти не следует подавать твердый меламин снаружи.

Охлаждение частиц твердого меламина и частиц инертных веществ в псевдоожиженном слое и, тем самым, установление желательной температуры в псевдоожиженном слое может происходить по-разному, например, при помощи встроенных охлаждающих элементов, путем подачи твердого холодного меламина, при необходимости посредством выброшенных и после наружного охлаждения снова введенных в псевдоожиженный слой инертных частиц, путем подачи холодного жидкого или образующего газ NН₃, посредством температуры и количества газового потока, при помощи которого поддерживается псевдоожиженный слой, и посредством энтальпии испарения содержащегося в жидком меламине аммиака.

Часть этого аммиака вводят в контур охлаждения для поддержания псевдоожиженного слоя. Предпочтительно, аммиак перед возвратом в псевдоожиженный слой охлаждают и при необходимости ожижают. Другая часть высвобождающегося аммиака может в зависимости от имеющегося давления в псевдоожиженном слое подаваться в газообразном виде или в ожиженном виде обратно в процесс меламина/мочевины. Здесь обнаруживается особое преимущество способа согласно данному изобретению, так как никакой дополнительный, не происходящий из процесса меламина/мочевины газ, или аммиак для поддержания псевдоожиженного слоя не является необходимым.

Имеющаяся и поддерживаемая в псевдоожиденном слое температура может колебаться в зависимости от выбранного варианта способа в большом диапазоне между комнатной температурой и до температуры чуть ниже зависимой от давления точки плавления меламина. Она составляет, например, от приблизительно 100 до приблизительно 340°С, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 340°С, особенно предпочтительно от приблизительно 280 до приблизительно 320°С.

Имеющееся в реакторе с псевдоожиженным слоем давление может также колебаться в зависимости от выбранного варианта способа в больших пределах. Оно может быть между давлением немного выше 1 бар и давлением чуть ниже давления подлежащего охлаждению расплава меламина.

Обычно давление в реакторе с псевдоожиженным слоем находится между приблизительно 1,5 и приблизительно 100 бар, предпочтительно между приблизительно 1,5 и 50 бар, особенно предпочтительно между приблизительно 5 и 25 бар. При давлении выше приблизительно 13 бар может легко сжижаться избыточный NН₃-газ и возвращаться в синтез мочевины и меламина.

Давление NН₃ над подлежащим охлаждению расплавом меламина может также варьироваться в широких пределах. Часто оно равно давлению проводимого в реакторе синтеза меламина. Однако оно может быть значительно более высоким, если после синтеза меламина проводят "старение". Давление может в соответствии с этим доходить до 1000 бар или до экономически и материально разумных и возможных границ. При внесении расплава меламина в реактор с псевдоожиженным слоем имеющееся там давление снижается, причем жидкий меламин охлаждается и отверждается.

В принципе, температура подлежащего охлаждению жидкого меламина может варьироваться в широкой области. Она лежит выше зависимой от давления аммиака точки плавления меламина в диапазоне до приблизительно 450°С, предпочтительно до приблизительно 370°С, особенно предпочтительно до приблизительно 350°С. Чем выше давление аммиака и чем ниже температура расплава меламина, тем больше аммиака содержится в меламине и тем ниже точка плавления. Например, при давлении аммиака 300 бар лежит точка плавления при приблизительно 300°С, при 1 бар при 345°С. Возможно также при 300°С иметь в наличии жидкий меламин, точнее говоря, смесь жидкого меламина с аммиаком, и снижать давление, если давление является достаточно высоким.

Особенно предпочтительно снижать давление при температуре, которая лежит незначительно выше соответствующей точки плавления меламина, и смешивать с твердым меламином. Это охлаждение до температуры чуть выше точки плавления меламина осуществляют путем подачи холодного жидкого, или газообразного, или надкритического аммиака. Содержащийся в жидком меламине аммиак способствует также охлаждению при последующем снижении давления и противодействует высвобождающейся энтальпии расплава при застывании меламина.

В случае подачи твердого меламина температура твердого меламина при каждой любой величине может лежать ниже точки плавления меламина, причем более высокая разность температур между твердым и подлежащим охлаждению жидким меламином оказывают большее охлаждающее действие. Предпочтительно, могут выпадающие в осадок мелкие частицы меламина вводиться обратно в реактор с псевдоожиженным слоем и служить там в качестве центров кристаллизации.

Следующая возможность регуляции температуры состоит во впрыскивании жидкого аммиака.

Температура подлежащего выведению твердого меламина может составлять любую величину ниже точки плавления меламина, предпочтительно она лежит ниже приблизительно 320°С, особенно предпочтительно ниже приблизительно 300°С. Твердый меламин, который по желанию может быть подвергнут еще тепловой обработке под давлением аммиака (отжигу), подвергают затем дальнейшей декомпрессии любым способом и охлаждают до комнатной температуры. При отжиге этому уже твердому меламину дают находиться при температуре ниже зависимой от соответствующего давления аммиака точки плавления, например, в течение от приблизительно 1 мин до 20 ч под давлением аммиака от приблизительно 5 до приблизительно 1000 бар при температуре от приблизительно 100°С, предпочтительно от приблизительно 200°С до температуры ниже зависимой от давления аммиака точки плавления.

Способ согласно данному изобретению предпочтительно проводят в сочетании с синтезом меламина из мочевины, особенно предпочтительно с сочетании с синтезом меламина под давлением.

Пример.

В пилотной (экспериментальной) установке отводимый из реактора производственной установки меламин отделяли в сепараторе от реакционных газов (отходящих газов) СО₂/NН₃, в подключенном далее реакционном сосуде освобождали от газов с использованием 100 кг аммиака в час при давлении 100 бар и затем вводили в резервуар старения. При давлении NН₃ 250 бар и температуре 330°С расплав меламина насыщали NН₃ и выдерживали его в течение одного часа. Затем из резервуара для старения приблизительно 11 кг расплава меламина в час разбрызгивали (распыляли) в псевдоожиженный слой меламина. Псевдоожиженный слой поддерживали газообразным NН₃ и проводили процесс при давлении 25 бар и температуре 300°С. Твердый меламин выводили, декомпрессировали и охлаждали его до комнатной температуры.

Чистота: 99,8 мас.% меламина.

Изобретение относится к способу охлаждения жидкого меламина, полученного синтезом меламина из мочевины. В соответствии с изобретением расплав меламина помещают в реактор с псевдоожиженным слоем, состоящим из частиц твердого меламина и поддерживаемым газообразным аммиаком, при температуре псевдоожиженного слоя от 100 до 340°С и давлении от 1,5 до 100 бар, и затем декомпрессируют. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ охлаждения жидкого меламина, полученного синтезом меламина из мочевины, отличающийся тем, что расплав меламина помещают в реактор с псевдоожиженным слоем, состоящим из частиц твердого меламина и поддерживаемым газообразным аммиаком, при температуре псевдоожиженного слоя от 100 до 340°С и давлении от 1,5 до 100 бар и затем декомпрессируют.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при необходимости жидкий меламин предварительно выдерживают в течение 1 ч под давлением аммиака от 40 до 400 бар и при температуре выше точки плавления меламина (максимально до 450°С).3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий меламин перед введением в псевдоожиженный слой охлаждают до температуры чуть выше точки плавления меламина путем подачи холодного жидкого, или газообразного, или соответственно надкритического аммиака.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение в псевдоожиженном слое осуществляют посредством встроенных охлаждающих элементов путем подачи твердого холодного меламина, за счет выгруженных через шлюз и после внешнего охлаждения возвращенных инертных частиц или путем подачи холодного жидкого или газообразного аммиака, за счет температуры и объема потока газа, которым поддерживается псевдоожиженный слой, и за счет энтальпии испарения содержащегося в жидком меламине аммиака.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть имеющегося и образовавшегося в псевдоожиженном слое аммиака вводят в контур для поддержания псевдоожиженного слоя и перед возвратом в псевдоожиженный слой охлаждают и при необходимости сжижают.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть имеющегося и образовавшегося в псевдоожиженном слое аммиака в газообразной или сжиженной форме возвращают в меламиномочевинный процесс.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что уже твердый меламин при температуре ниже точки плавления выдерживают в течение от 1 мин до 20 ч при давлении аммиака от 5 до 1000 бар и при температуре свыше 100°С, предпочтительно от 200°С и до давления аммиака ниже, чем давление, зависящее от точки плавления.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют сразу после проведенного под давлением синтеза меламина из мочевины.