СПОСОБ ОБРАБОТКИ МЕЛАМИНА, ПОЛУЧЕННОГО ПУТЕМ СИНТЕЗА В РЕАКТОРЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C07D251/62 

Изобретение касается способа обработки меламина, полученного путем синтеза в реакторе высокого давления, при котором расплав меламина, содержащий NН₃, отверждают в аппарате с псевдоожиженным слоем, и из циркулирующего газа, в основном состоящего из NН₃, содержащийся в нем меламин осаждают посредством добавки NН₃.

Меламин получают предпочтительно посредством пиролиза мочевины, причем для использования могут применяться как способ низкого давления, так и способ высокого давления, которые описаны, например, в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 16, 5^th ed (1990), стр.171 185. Меламин, получаемый при синтезе меламина, содержит в зависимости от способа получения приблизительно 94-98 вес.% меламина, а также в частности мелам, мелем, уреидомеламин, аммелин и аммелиды в качестве основных побочных продуктов или примесей, и должен для тех областей использования, где требуется высокая чистота меламина далее очищаться посредством особых стадий способа. При этом существенно, что для предотвращения регенерации побочных продуктов, при высоких температурах всегда поддерживают высокое давление NН₃.

Для того, чтобы получить меламин в твердой форме, жидкий расплав меламина может охлаждаться, например, согласно US 4565867 аммиаком или согласно РСТ/ЕР 99/00353 в псевдоожиженном слое холодными твердыми инертными веществами или твердым меламином. Псевдоожиженный слой предпочтительно поддерживается аммиаком в качестве циркулирующего газа. Затвердевший меламин может или за счет своей силы тяжести выноситься из нижней части аппарата с псевдоожиженным слоем, или выноситься с циркулирующим газом вверх, например, выделяться через циклоны и фильтры. Циркулирующий газ должен охлаждаться перед рециркуляцией в аппарат с псевдоожиженным слоем, например, в теплообменнике, причем меламин, содержащийся в циркулирующем газе, осаждается на холодных поверхностях теплообменника и может их забивать (засорять). Для чистки теплообменника или должна останавливаться аппаратура, или требуется параллельно расположенный теплообменник, на который можно переключаться во время чистки.

Таким образом, было желательно изыскать возможность, для того, чтобы исключить эти связанные со временем или с оборудованием дополнительные издержки. Неожиданным образом оказалось возможным решить эту проблему тем, что к циркулирующему газу добавляют холодный NH₃, причем меламин, содержащийся в нем, частично осаждается.

Таким образом, объектом данного изобретения является способ обработки меламина, отличающийся тем, что содержащий NH₃ расплав меламина, поступающий из реактора высокого давления меламина,

a) отделяют от отходящих газов и подвергают старению,

b) с подачей NH₃ или без нее, охлаждают до температуры, которая приблизительно на 1-50°С выше температуры плавления меламина, зависящей от соответствующего давления NH₃,

с) снижают давление в аппарате с псевдоожиженным слоем, сжижаемым, в основном, NH₃ в качестве циркулирующего газа, и охлаждают и отверждают твердым меламином или твердыми инертными веществами,

а) твердый меламин выводят из аппарата с псевдоожиженным слоем и, в случае необходимости, при давлении NH₃ от приблизительно 10 до 300 бар и температуре, лежащей между приблизительно 150°С и температурой плавления меламина, зависящей от соответствующего давления NH₃, выдерживают и

e) затем в любой последовательности далее охлаждают и далее снижают давление, причем

f) к циркулирующему газу, который в случае необходимости, предварительно очищают через циклоны и/или фильтры, добавляют холодный NH₃, предпочтительно жидкий NH₃, вследствие чего твердый меламин осаждается.

Меламин или расплав меламина, содержащий NH₃, получают из мочевины предпочтительно при приблизительно 50-800 бар и приблизительно 325-450°С в реакторе высокого давления меламина, затем отходящие газы, состоящие, в основном, из NH₃, СО₂ и пара меламина, отделяют, освобождают от меламина в промывном аппарате мочевины и повторно возвращают в установку мочевины. После отделения отходящих газов расплав меламина может отгоняться, например, с NH₃, вследствие чего прежде всего удаляется остаточный СО₂. Для достижения особенно хорошего качества меламина предпочтительно жидкий расплав меламина под давлением аммиака оставить в резервуаре выдерживания или трубчатом реакторе. Давление при выдерживании находится в области от приблизительно 50 до 1000 бар, предпочтительно от приблизительно 80 до 600 бар, особенно предпочтительно от приблизительно 130 до 400 бар.

Затем он может охлаждаться, с добавлением NH₃ или без добавления NH₃, до температуры, которая находится приблизительно от 1 до 50°С, предпочтительно приблизительно от 1 до 20°С выше температуры плавления меламина, зависящей от соответствующего давления NH₃. При этом предпочтительно опускать температуру жидкого меламина, например, посредством подачи жидкого, газообразного или надкритического NH₃. Принципиально можно варьировать температуру охлаждаемого жидкого меламина в большой области. Она находится выше температуры плавления меламина, зависящей от соответствующего давления аммиака, однако, обычно ниже приблизительно 400°С, предпочтительно ниже приблизительно 370°С, особенно предпочтительно ниже приблизительно 350°С. Чем выше давление аммиака и чем ниже температура расплава меламина, тем больше аммиака содержится в меламине, и тем ниже температура плавления. Возможно также при 300°С и ниже, получать жидкий меламин, точнее говоря, смесь жидкого меламина с аммиаком, и понижать давление, если давление достаточно высоко. Особенно предпочтительно, при температуре, лежащей несколько выше соответствующей температуры плавления аммиака, понижать давление в аппарате с псевдоожиженным слоем. Охлаждение до температуры едва выше температуры плавления меламина осуществляется предпочтительно посредством подачи холодного жидкого или газообразного, или надкритического аммиака.

Аммиак, содержащийся в жидком меламине, при последующем понижении давления также способствует охлаждению и противодействует энтальпии плавления, освобождающейся при затвердевании меламина.

Давление NH₃ над охлаждаемым расплавом меламина можно варьировать в большой области. Обычно оно соответствует давлению синтеза меламина, проводимого в реакторе. Однако оно может быть существенно выше, если синтез меламина в последующем включает “выдерживание” при повышенном давлении. Таким образом, давление может доходить вплоть до 1000 бар или вплоть до экономически и материально рациональных и возможных границ.

Затем содержащий NH₃ расплав меламина вводится в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором давление расплава понижается до существующего там давления, расплав охлаждается и затвердевает. Это осуществляется, например, согласно РСТ/ЕР99/00353 в псевдоожиженном слое, приводимом в действие NH₃ в качестве циркулирующего газа посредством подачи через форсунки расплава меламина и охлаждения твердым меламином и/или твердыми инертными веществами, например, керамическими, стеклянными или металлическими частицами. При этом расплав таким образом распределяется над форсунками в псевдоожиженном материале, что используется поверхность холодных частиц твердых веществ.

В случае использования твердого меламина в качестве охлаждающей среды или в качестве зародышей кристаллизации в поверхностях, вследствие чего частицы меламина увеличиваются, и как только они достигают определенной величины, за счет своей силы тяжести отводятся посредством классифицирующего выносного устройства из псевдоожиженного слоя. Посредством охлаждения в псевдоожиженном слое при очень хорошей тепло- и массопередаче получается очень однородный, приблизительно сферический и значительно свободный от пыли гранулят меламина с хорошей сыпучестью. Для того, чтобы получить постоянное число частиц твердого вещества в псевдоожиженном слое, в зависимости от формы псевдоожиженного слоя и от проведения способа, непрерывно добавляются новые частицы твердого вещества, служащие зародышами кристаллизации и увеличивающиеся до нового гранулята. Но также благодаря известному истиранию в псевдоожиженном слое непрерывно образуются новые зародыши гранулята или кристаллизации, из которых может происходить образование гранулята. Температура твердого меламина в псевдоожиженном слое может находиться при любом значении ниже температуры плавления меламина, причем больший перепад температур между твердым и охлаждаемым жидким меламином имеет больший охлаждающий эффект.

В случае охлаждения посредством твердых инертных веществ жидкий меламин затвердевает на поверхности инертных веществ. С одной стороны, растет слой твердого меламина над инертными веществами, с другой стороны, наросший твердый меламин этих покрытых частиц инертных веществ постоянно истирается за счет трения друг о друга. Стершийся твердый меламин выносится с псевдоожиженным газом и, например, отделяется через циклон.

Температура, существующая и поддерживаемая в псевдоожиженном слое, в зависимости от выбранного способа, может изменяться в большом диапазоне между комнатной температурой и до температуры едва ниже температуры плавления меламина, зависящей от давления. Она составляет, например, приблизительно от 100 до приблизительно 340°С, предпочтительно приблизительно от 200 до приблизительно 340°С, особенно предпочтительно приблизительно от 280 до приблизительно 320°С. Регулирование температуры в псевдоожиженном слое можно осуществлять многими способами, например посредством встроенных охлаждающих элементов, посредством подачи твердого холодного меламина, посредством, в случае необходимости, выведенных и после наружного охлаждения вновь повторно возвращенных в псевдоожиженный слой инертных частиц, посредством подачи холодного жидкого или газообразного NH₃, посредством температуры и массы газового потока, которым поддерживается псевдоожиженный слой, и посредством энтальпии испарения аммиака, содержащегося в жидком меламине. Температура циркулирующего газа может также регулироваться посредством теплообменника, который может использоваться как для охлаждения, так и для нагревания газового потока. Одна часть аммиака вводится в циркуляцию для охлаждения и для поддерживания псевдоожиженного слоя. Другая часть освобожденного аммиака может, в зависимости от существующего давления в псевдоожиженном слое, повторно возвращаться в газообразной или жидкой форме в процесс меламин/мочевина.

Давление, существующее в реакторе с псевдоожиженным слоем, также может изменяться в зависимости от выбранного способа в больших пределах. Оно может составлять от между приблизительно свыше 1 бар до давления едва ниже давления охлаждаемого расплава меламина. Обычным образом давление в реакторе с псевдоожиженным слоем находится между приблизительно 1,5 и приблизительно 100 бар, предпочтительно между приблизительно 1,5 бар и 50 бар, особенно предпочтительно между приблизительно 5 до 25 бар. При давлении свыше приблизительно 13 бар избыточный NH₃-газ может легко сжижаться и повторно возвращаться в синтез мочевины и меламина.

Температура твердого меламина, вынесенного из псевдоожиженного слоя, может составлять любую величину ниже температуры плавления меламина.

Твердый меламин, полученный в псевдоожиженном слое, в случае необходимости, при температурах от предпочтительно приблизительно 300°С вплоть до его температуры плавления, зависящей от соответствующего давления NH₃, и при давлениях предпочтительно от приблизительно 20 до 300 бар в течение 1 мин до 5 час выдерживается в твердом состоянии. Особенно предпочтительно при этом выдерживаться так близко, как возможно, приблизительно от 1 до 5°С ниже температуры плавления меламина, зависящей от соответствующего преобладающего давления NH₃. Выдерживание может при этом осуществляться или посредством более длительного времени пребывания твердого меламина в псевдоожиженном слое, или в отдельной, затем включенной стадии способа.

Затем твердый меламин согласно стадии е) в любой последовательности, предпочтительно вплоть до комнатной температуры и атмосферного давления далее охлаждают и понижают давление, причем охлаждение и понижение давления также может осуществляться в несколько стадий. Обычным образом сначала охлаждают и затем понижают давление. Для случая, когда сначала понижают давление, для предотвращения образования побочных продуктов в связи с понижением давления нужно охлаждать как можно быстрее и немедленно. Твердый меламин может охлаждаться, например, посредством специальных охлаждающих элементов, теплообменников, охлаждающих поверхностей, охлаждающих смесителей или охлаждающих шнеков, как, например, лемеховые смесители, или смесители систем, например. List, L dige, Drais или Buss. Охлаждение может осуществляться также жидким аммиаком или холодными газами, как, например, NH₃, азот или воздух. Далее возможно, что дальнейшее охлаждение и, в случае необходимости, дальнейшее понижение давления твердого меламина согласно этапу е) осуществляется в аппарате с псевдоожиженным слоем, приводимым в действие, в основном, NH₃ или азотом в качестве циркулирующего газа, с холодным твердым меламином или холодными твердыми инертными веществами, причем с помощью добавки холодного, предпочтительно жидкого аммиака к циркулирующему газу согласно стадии f) меламин осаждается из циркулирующего газа. При этом для охлаждения также могут оптимально использоваться особенные преимущества псевдоожиженного слоя, а именно хорошие тепло- и массопередача. Охлаждение в псевдоожиженном слое и тем самым установка желаемой температуры в псевдоожиженном слое может осуществляться, например, посредством встроенных охлаждающих элементов или посредством подачи холодного жидкого или газообразного аммиака. Для случая, когда охлаждаемый твердый меламин уже имеет температуру ниже приблизительно 300°С, для охлаждения твердого меламина в качестве циркулирующего газа также может использоваться воздух.

Холодный NH₃, подведенный к циркулирующему газу согласно стадии f), может быть газообразным, надкритическим или жидким, предпочтительно он является жидким. Температура и количество подведенного газообразного или надкритического NH₃ может изменяться в широких пределах в зависимости от желаемых условий в псевдоожиженном слое. При подаче жидкого NH₃ на установку температуры влияет, прежде всего, теплота испарения NH₃.

К циркулирующему газу добавляют холодный, предпочтительно жидкий или суперкритический NH₃ согласно стадии f), а именно:

1) или перед циклоном, причем меламин, выпадающий при этом, выносится через циклон,

2) или между циклоном и фильтром, причем меламин, выпадающий при этом, отделяется через фильтр,

3) или перед аппаратом с псевдоожиженным слоем, причем меламин, выпадающий при этом, совместно с циркулирующим газом повторно возвращается в псевдоожиженный слой и служит зародышем кристаллизации. Но также возможно подавать NH₃ к циркулирующему газу в 2 любых места или во все 3 места одновременно (см. выше).

В предпочтительном варианте способа изобретения содержащий NH₃ расплав меламина охлаждается холодным твердым меламином и отверждается в аппарате с псевдоожиженным слоем, который приводится в действие приблизительно при 340°С и 20 бар. Псевдоожиженный слой приводится в действие NH₃ в качестве циркулирующего газа (сжижающего газа). Содержащий NH₃ расплав меламина (приблизительно 120 бар, 350°С), подается через форсунки в псевдоожиженный слой и осаждается на твердых частицах меламина в виде оболочки из затвердевшего меламина. Потяжелевшие частицы спускаются в нижнюю часть аппарата с псевдоожиженным слоем и при приблизительно 340°С и 20 бар в течение 20 мин выдерживаются в твердом состоянии в отдельном аппарате. Затем охлаждают в смесителе Листа (List-Misher) до приблизительно ниже 80°С, через накопитель давления снижают давление до атмосферного давления и избыточный NH₃ отдувают воздухом. Циркулирующий газ, уходящий из аппарата с псевдоожиженным слоем, освобождают в циклоне от крупной фракции, сопровождающей мелкую фракцию меламина, и затем на фильтре от остаточной мельчайшей фракции меламина. Мелкую и мельчайшую фракции меламина соединяют на стадии выдержки с основной фракцией твердого меламина, отведенного из аппарата с псевдоожиженным слоем. Очищенный, уходящий из фильтра циркулирующий газ, который наполнен паром меламина, чаще всего является насыщенным, охлаждают в теплообменнике и повторно возвращают в аппарат с псевдоожиженным слоем для поддерживания псевдоожиженного слоя.

Подача холодного NH₃ в циркулирующий газ способствует тому, что газообразный меламин, содержащийся в циркулирующем газе, десублимируется посредством охлаждения и становится твердым, вследствие чего теплообменники, необходимые для охлаждения циркулирующего газа, совсем или частично становятся ненужными.

Ниже приводятся примеры осуществления способа согласно изобретению.

Пример

Меламин получали путем обычного, известного из уровня техники, синтеза в реакторе высокого давления при давлении 125 бар и температуре 370°С.

a) Полученный в реакторе высокого давления при указанных давлении и температуре расплав меламина отделяли от отходящих газов. Т.е. отделение отходящих газов проводили при тех же условиях, что и синтез меламина в реакторе. При этом количество отделенных отходящих газов зависит от произведенного количества меламина. В составе отходящих газов согласно стехиометрии на моль полученного меламина приходится 6 молей NH₃ и 3 моля CO₂.

Старение, т.е. выдерживание меламина под давлением NH₃, проводили приблизительно в течение 30 мин при температуре между 370°С и 361°С в фазе охлаждения.

b) Расплав меламина при давлении 125 бар (как и при синтезе в реакторе) и температуре 370°С отгоняли с NH₃ и тем самым охлаждали, при этом NH₃ вводили в противотоке в расплав меламина. Охлаждение осуществляли при этом за счет проводимого процесса отгонки с введенным NH₃ до температуры 361°С.

c) Затем расплав меламина при давлении 125 бар и температуре 361°С вводили в реактор с псевдоожиженным слоем с давлением 8 бар и температурой 330°С. В процессе введения расплава меламина в этот реактор с псевдоожиженным слоем происходило падение давления с 125 бар до 8 бар. В этот реактор с псевдоожиженным слоем, состоящим из твердых инертных веществ и поддерживающимся NH₃ в качестве циркулирующего (сжижающего) газа, впрыскивали жидкий NH₃. Введение расплава меламина в реактор с псевдоожиженным слоем производили путем набрызгивания на инертные вещества для охлаждения и отверждения расплава меламина.

d) Стираемый с инертных веществ меламин вместе с циркулирующим газом при температуре 330°С выводили из псевдоожиженного слоя. Затем этот меламин при температуре 330°С и давлении 20 бар (при этих условиях меламин находится в твердом состоянии, см. прилагаемые графики) выдерживали в емкости в течение 20 мин.

e) Затем этот меламин путем пропускания через него газа NH₃ охлаждали до температуры 80°С, давление в аппарате понижали до атмосферного, меламин выпускали через шлюзовой затвор и охлаждали далее до температуры окружающей среды.

f) Выходивший из аппарата с псевдоожиженным слоем, охлажденный жидким NH₃ примерно на 10°С и отделенный от твердого меламина через циклон циркулирующий газ, который использовался на стадии с), для поддержания псевдоожиженного слоя с температурой около 320°С возвращали через циркуляционный вентилятор в аппарат с псевдоожиженным слоем.

Чистота обработанного таким образом меламина составляла 99,5%. Выход продукта составил 99%.

Пример А (без выдержки)

Поступающий из реактора высокого давления, содержащий NH₃ расплав меламина отделяли от отходящих газов, и затем отгоняли с NH₃ при давлении примерно 125 бар и при температуре 370°С.

Этот меламиновый расплав затем вводили в реактор с псевдоожиженным слоем с NH₃ в качестве циркулирующего газа, причем циркулирующий газ NH₃ псевдоожиженного слоя впрыскивали жидким. Расплав меламина (около 20 кг/час) отверждали при температуре 330°С и давлении 8 бар в псевдоожиженном слое.

Отвержденный таким образом меламин отделяли через циклон, охлаждали и снижали давление. Чистота произведенного таким образом меламина составляла 99,3%.

Описывается способ обработки меламина, при котором содержащий NH₃ расплав меламина, поступающий из реактора высокого давления меламина, после отделения отходящих газов, выдерживания и охлаждения расплава, вводят в аппарат с псевдоожиженным слоем, поддерживаемым в основном NH₃ в качестве сжижающего газа, снижают давление, охлаждают и отверждают твердым меламином или твердыми инертными веществами, причем к циркулирующему газу, который предварительно очищают через циклоны и/или фильтры, добавляется холодный NH₃, предпочтительно жидкий NH₃, вследствие чего твердый меламин осаждается. Описываемый процесс позволяет получить целевой продукт с высоким выходом и высокой чистотой. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ обработки меламина, полученного в результате синтеза в реакторе высокого давления, отличающийся тем, что содержащий NН₃ расплав меламина, поступающий из реактора высокого давления,

a) отделяют от отходящих газов и подвергают процессу старения,

b) с подачей NН₃ или без подачи NН₃, охлаждают до температуры, которая лежит приблизительно на 1-50°С выше температуры плавления меламина, зависящей от соответствующего давления NН₃,

c) расплав вводят в аппарат с псевдоожиженным слоем, который поддерживается, по существу, NН₃ в качестве циркулирующего газа, снижают давление и охлаждают и отверждают твердым меламином или твердыми инертными веществами,

d) твердый меламин выводят из аппарата с псевдоожиженным слоем и при давлении NН₃ приблизительно 10-300 бар и температуре, которая лежит между приблизительно 150°С и температурой плавления меламина, зависящей от соответствующего давления NН₃, выдерживают, и

e) затем в любой последовательности далее охлаждают и далее снижают давление, причем

f) к циркулирующему газу, который предварительно очищают через циклоны и/или фильтры, добавляют холодный NН₃, предпочтительно жидкий NН₃, за счет чего твердый меламин осаждают.