СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОАТА ЖЕЛЕЗА (III) Российский патент 2008 года по МПК C07C63/08 C07C51/41 

Изобретение относится к технологии получения соли железа (III) и бензойной кислоты и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной практики, в аналитическом контроле и научных исследованиях в различных направлениях.

Известен способ получения гексабензоата железа (III) путем взаимодействия разбавленного раствора хлорида железа (III) с насыщенным раствором бензоата натрия. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Получают вещество кремневого цвета, устойчивое на воздухе и нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в ацетоне, из которого его можно перекристаллизовать (Ключников Н.Г. Практикум по неорганическому синтезу [Текст] / Н.Г.Ключников. - М.: Просвещение, 1979. - 270 с.).

Недостатками данного способа являются многостадийность обменного процесса (FeCl₃ и С₆Н₅С(O)ONa нужно предварительно иметь или получать, из которых далее приготовить растворы), получение гидратированной комплексной соли [Fe(С₆Н₅СООН)₆](ОН)₃ и большое количество сопутствующих веществ (NaCl, NaOH), требующих утилизации или являющихся отходами-загрязнениями окружающей среды.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения основного ацетата железа (III) (Патент РФ №2268874, БИ №3, 2006), в соответствии с которым порошкообразное восстановленное железо индивидуально или совместно с прилегающей к корпусу реактора железной обечайкой вводят в контакт с ледяной уксусной кислотой, выполняющей одновременно и роль жидкой фазы реакционной смеси, при температуре 17-25°С и эффективном барботаже воздуха и перемешивании высокооборотной механической мешалкой лопастного типа в присутствии или отсутствии стимулирующей добавки уксусного ангидрида в количестве 2 мас.% от загруженной уксусной кислоты, взятой в мольном соотношении с порошком железа (224-274):100. Процесс прекращают при накоплении 2,70-3,51 моль/кг соли железа, суспензию которой отделяют от тяжелых частиц непрореагировавшего железа, которую затем фильтруют.

Недостатками данного способа являются:

1. Бензойная кислота твердая и плавится при 122°С. Следовательно, самостоятельно она играть роль жидкой фазы системы при температурах ниже температуры плавления не может. Ее нужно растворять, что требует ввода растворителя в загрузку. Нет никаких оснований считать, что такой ввод дополнительного компонента никак не скажется на характеристиках процесса получения бензоата железа (III) в качестве целевого продукта.

2. Бензойная кислота в сравнении с уксусной более высокомолекулярная. Следовательно, и по этой причине ее концентрация в жидкой фазе должна быть намного меньше, чем уксусной. Как это скажется на характеристиках рассматриваемого процесса, будут ли достижимы приемлемые скорости его протекания, длительности и глубины превращения реагентов, практически непредсказуемо.

3. Ацетат железа (III) по прототипу получают в условиях явного избытка кислоты в реакционной смеси. В случае бензойной кислоты его создать гораздо сложнее. А нужно ли к этому стремиться - совсем не ясно.

4. Нет никакой уверенности в том, что замена уксусной кислоты на бензойную не приведет к существенному уменьшению селективности процесса по соли железа (III), т.е. к присутствию солей железа (II) и железа (III) в соизмеримых количествах в конечной реакционной смеси. Как нет и обоснованной уверенности в том, будет ли бензойная кислота реагировать с железом подобно уксусной кислоте вообще.

5. Нет никаких оснований считать, что растворимости и другие физические характеристики ацетатов и бензоатов железа будут подобны друг другу, тем более в количественном плане. Иными словами, будет ли целевая соль преимущественно накапливаться в твердой фазе и образовывать подвижные и легко фильтруемые суспензии, или конечная реакционная смесь будет представлять собой пастообразное состояние или, тем хуже, клееподобную массу, которые потребуют более сложных методов разделения и его очистки, предсказать невозможно.

6. Нет никаких оснований считать, что используемая в прототипе стимулирующая добавка (уксусный ангидрид) и ее количество окажутся приемлемыми при переходе к бензойной кислоте. То же самое можно сказать и относительно температуры проведения процесса.

Задачей предлагаемого решения является подобрать растворитель, в котором можно было бы получить раствор бензойной кислоты с концентрацией не менее 3 моль/кг, а также условия взаимодействия данной кислоты в таком растворе с железом, в которых основным продуктом взаимодействия оказался бы бензоат железа (III), причем в виде легко разделяемой суспензии.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве жидкой фазы берут 3,5-3,9 моль/кг раствора бензойной кислоты в смеси диметилформамида и н-бутилового спирта в массовом соотношении 1:1 - 1:1,5, содержащего 0,03-0,07 моль/кг йода, который вводят в интенсивный контакт с раздробленным железом в массовом соотношении 4,44:1, а сам процесс начинают с приготовления раствора бензойной кислоты и йода в смесевом растворителе и проводят в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1 при барботаже воздуха с расходом 0,3-0,5 л/мин на 1 кг жидкой фазы и температуре 70-80°С, поддерживаемой с помощью жидкостной обогревающей бани, до практически полного расходования загруженной кислоты, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавших частичек железа путем пропускания через находящуюся в поле действия магнита металлическую сетку, после чего фильтруют; получаемый на фильтре осадок сушат или направляют на перекристаллизацию из ацетона, а фильтрат анализируют на содержание солей железа и возвращают в повторный процесс.

В качестве раздробленного железа берут битый чугун, ломаную стальную стружку, порошкообразное железо или их смеси в любом массовом соотношении, при этом максимальный линейный размер частиц железа или его сплавов не превышает 5 мм.

Характеристика используемого сырья

N,N-Диметилформамид по ГОСТ 20289-74

н-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006-51

Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79

Железо реактивное по ТУ 6-09-2227-81

Сталь 45 по ГОСТ 1050-74

Чугун серый марки СЧ 15-32 по ГОСТ 1412-70

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа вводят расчетные количества диметилформамида, н-бутилового спирта, бензойной кислоты и йода. Включают механическое перемешивание и обогрев и ведут растворение бензойной кислоты и йода. По завершении данного процесса в реактор вводят требуемое количество раздробленного железа, стабилизируют температуру в заданном режиме, подают воздух на барботаж с заданным расходом и наблюдают за расходованием кислоты и накоплением солей железа (II) и (III). Как только расходование кислоты приближается к количественному, а содержание солей железа (II) уменьшается до не более 5% от содержания соли железа (III), барботаж воздуха, обогрев и перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от бисера и непрореагировавших частичек железа пропусканием через находящуюся в поле действия магнита сетку, а затем фильтруют. Полученный на фильтре осадок сушат или направляют на перекристаллизацию из ацетона, а фильтрат анализируют на содержание солей железа (II) и бензоата железа (III), после чего возвращают в повторный процесс.

Пример №1

В бисерную мельницу вертикального типа с корпусом и крышкой из нержавеющей стали, внутренним диаметром 79 мм и высотой 145 мм, с защитными стальной (сталь 45) обечайкой по всей высоте и ложным дном с отверстиями диаметром 0,8-1 мм, расположенными по концентрическим окружностям над сливным патрубком с запорным краном, снабженную высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой с толщиной лопасти не менее 5 мм, выносным обратным холодильником-конденсатором, загрузочным люком, пробоотборником и приставным магнитом и содержащую 200 г стеклянного бисера с диаметром бисеринок 2,4-3,1 мм вводят 51,2 г н-бутилового спирта, 51,2 г ДМФА, 95,2 г бензойной кислоты и 2,4 г йода. Подводят предварительно нагретую до ˜90°С жидкостную баню, подают охлажденную воду в обратный холодильник-конденсатор, включают механическое перемешивание и начинают готовить раствор бензойной кислоты и стимулирующей добавки в смесевом растворителе. Через 15 мин концентрации бензойной кислоты и йода достигли расчетных значений, а температура 71°С. Жидкая фаза приготовлена.

Через загрузочный люк, не прекращая перемешивания, вводят 45 г поломанной на куски с максимальным линейным размером 5 мм стружки стали 45, стабилизируют температуру на уровне 76±1°С, подают воздух на барботаж с расходом 0,35 л/мин на 1 кг жидкой фазы и в таком режиме проводят процесс, контролируя методом отбора проб содержание солей железа (II) и железа (III), a также бензойной кислоты в реакционной смеси. По истечении 205 мин содержание бензоата железа (III) оказалось равным 1,26 моль/кг, а солей железа (II) менее 0,03 моль/кг, что отвечало практически количественному расходованию загруженной кислоты на их образование. Процесс завершен.

Прекращают подачу воды в обратный холодильник-конденсатор, а также воздуха, опускают обогревающую баню, подводят магнит к нижней части бисерной мельницы, выключают перемешивание и открывают запорный кран на сливном вентиле, принимая стекающую суспензию прямо в воронку для вакуум-фильтрования. По завершении последнего фильтрат анализируют на содержание в нем солей железа и непрореагировавшей кислоты, взвешивают и возвращают на повторный процесс. Осадок с фильтра сушат и складируют. При необходимости его отправляют на перекристаллизацию из ацетона.

Пример №2-11.

Реактор, приготовление раствора кислоты и стимулирующей добавки, соотношение масс бисера и жидкой фазы, а также жидкой фазы и раздробленного железа, последовательность операций при проведении основного процесса, отделения реакционной смеси от бисера и непрореагировавших содержащих железо частиц и при выделении целевой соли аналогичны описанным в примере 1. Отличаются массовым соотношением ДМФА и н-бутилового спирта в жидкой фазе системы, начальными концентрациями бензойной кислоты и йода в жидкой фазе, расходом воздуха на барботаж и температурой проведения процесса. Полученные результаты сведены в табл.

Характеристики загрузки, приготовление жидкой фазы и проведение процессаПример №2345678910111234567891011Соотношение масс ДМФА и н-бутилового спирта в жидкой фазе1:1,51:1,31:1,21:11:11:11:11:11:11:1Начальная концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе, моль/кг3,53,63,73,93,93,93,93,93,93,9Начальная концентрация йода в жидкой фазе, моль/кг0,070,070,070,070,060,050,040,040,040,03Длительность приготовления исходной жидкой фазы (раствора кислоты и стимулирующей добавки в смесевом растворителе), мин17211814161617191715Железосодержащий материалполоманная стальная стружкаТемпература проведения процесса, °С70807776747075787680Расход воздуха на барботаж, л/мин на 1 кг жидкой фазы0,450,450,450,450,300,500,480,470,470,471234567891011Длительность процесса, мин184191193198203205211214221235Содержание бензоата железа (III) в конечной реакционной смеси (перед фильтрованием суспензии), моль/кг1,111,141,151,231,241,221,211,231,241,20Перекристаллизация бензоата железа (III) из ацетона++++--+-+-

Примеры №12-17

Реактор, приготовление жидкой фазы процесса, соотношение масс жидкой фазы и бисера, а также жидкой фазы и раздробленного железа, начальные концентрации бензойной кислоты и йода, последовательности операций проведения процесса, отделения реакционной смеси от бисера и непрореагировавшего железа, выделения продукта и его очистки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой раздробленного железа. Полученные результаты сведены в табл.

Характеристики процессаПример №121314151617Длительность приготовления раствора кислоты и стимулирующей добавки, мин131814141617Раздробленный железосодержащий материалПЧП:Ст=1:1Ч:Ст=1:1Ч:П:Ст=1:1:1Ч:П:Ст=0,5:2:1Длительность процесса, мин212189208193197202Содержание соли железа (III) в конечной реакционной смеси, моль/кг1,241,191,211,251,231,26Перекристаллизация бензоата железа из ацетона-+-+++Обозначения: П - порошок реактивного железа; Ст - ломаная стружка из стали 45; Ч - битый серый чугун.

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем:

1. В части получения целевого продукта предложенный способ одностадийный и простой. Он простой и в отношении выделения целевого продукта из реакционной смеси, а также аппаратурного оформления его операций.

2. Предложенная технология малоотходная с элементами внутренней утилизации: жидкая фаза реакционной смеси без какой-либо переработки возвращается в повторный процесс и так может повторяться многократно. Каких-либо ингибиторов и прочих неблагоприятных веществ по ходу процесса не образуется и не накапливается.

3. В качестве исходного сырья в предложенном способе могут быть использованы железосодержащие отходы других производств, в частности стружка, чугунный бой, опилки, отработанная дробь и т.д.

4. Используемые для приготовления жидкой фазы растворители вполне доступны, а мягкие температурные условия протекания процесса позволяют существенно снизить загрязнения ими окружающей среды.

5. Загружаемая кислота практически полностью расходуется на целевой продукт, отсутствуют и какие-либо заметные потери этого реагента.

6. Используемый температурный режим процесса легко достижим с использованием многих доступных вариантов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бензоата железа (III) взаимодействием раздробленного железа с кислотой при барботаже воздуха в качестве окислителя с использованием стимулирующей добавки в реакторе с высокоскоростной лопастной мешалкой, в котором в качестве жидкой фазы берут 3,5-3,9 моль/кг раствора бензойной кислоты в смеси диметилформамида и н-бутилового спирта в массовом соотношении 1:1-1:1,5, содержащего 0,03-0,07 моль/кг йода в качестве стимулирующей добавки, который вводят в интенсивный контакт с раздробленным железом в массовом соотношении 4,44:1, а сам процесс начинают с приготовления раствора бензойной кислоты и йода в смесевом растворителе и проводят в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1 при барботаже воздуха с расходом 0,3-0,5 л/мин на 1 кг жидкой фазы и температуре 70-80°С, поддерживаемой с помощью жидкостной обогревающей бани, до практически полного расходования загруженной кислоты, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц железа путем пропускания через находящуюся в поле действия магнита металлическую сетку, после чего фильтруют; получаемый на фильтре осадок сушат или направляют на перекристаллизацию из ацетона, а фильтрат анализируют на содержание солей железа и возвращают в повторный процесс. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения бензоата железа (III) взаимодействием раздробленного железа с кислотой при барботаже воздуха в качестве окислителя с использованием стимулирующей добавки в реакторе с высокоскоростной лопастной мешалкой, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы берут 3,5-3,9 моль/кг раствора бензойной кислоты в смеси диметилформамида и н-бутилового спирта в массовом соотношении 1:1-1:1,5, содержащего 0,03-0,07 моль/кг йода в качестве стимулирующей добавки, который вводят в интенсивный контакт с раздробленным железом в массовом соотношении 4,44:1, а сам процесс начинают с приготовления раствора бензойной кислоты и йода в смесевом растворителе и проводят в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1 при барботаже воздуха с расходом 0,3-0,5 л/мин на 1 кг жидкой фазы и температуре 70-80°С, поддерживаемой с помощью жидкостной обогревающей бани, до практически полного расходования загруженной кислоты, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц железа путем пропускания через находящуюся в поле действия магнита металлическую сетку, после чего фильтруют; получаемый на фильтре осадок сушат или направляют на перекристаллизацию из ацетона, а фильтрат анализируют на содержание солей железа и возвращают в повторный процесс.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раздробленного железа берут битый чугун, ломаную стальную стружку, порошкообразное железо или их смеси в любом массовом соотношении, при этом максимальный линейный размер частиц железа или его сплавов не превышает 5 мм.