СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОАТА ЖЕЛЕЗА (III) Российский патент 2011 года по МПК C07C63/08 C07C51/41 

Изобретение относится к получению бензоата железа (III) и может быть использовано в различных областях химической и иных видов практики, а также в аналитическом контроле и научных исследованиях.

Известен способ получения карбоксилатов переходных металлов, лантаноидов и актиноидов (пат. US №5220045), который проводят смешиванием соответствующих количеств инертного органического растворителя, нитрата металла и органической карбоновой кислоты (включая и бензойную) и последующим добавлением аммония и/или амина и/или тетраалкиламмония гидроксида при сильном перемешивании при температуре от 20 до 40°С и давлении от 1 до 50 бар. После протекания экзотермической реакции отделяется образовавшаяся водная фаза, карбоксилаты металлов промываются водой и сушатся при 80°С. При этом в качестве инертных растворителей используют алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, содержащие от 4 до 20 атомов углерода.

Недостатки данного способа:

1) в нем использовано большое количество веществ, требующих своего предварительного получения, в частности нитрат металла, соль аммония, амины, тетраалкиламмоний гидроксид;

2) в нем образуется водная фаза и дополнительно предусмотрена промывка карбоксилатов водой, контакт с которой может вызвать частичный гидролиз и привести к образованию кристаллогидратов и комплексных соединений;

3) способ никак не определен в части реакционного аппарата, в котором реализуется сильное перемешивание реакционной массы;

4) в нем не полностью охарактеризованы продукты, получаемые из заменяемого на анион карбоновой кислоты нитрат-аниона.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетата железа (II) (пат. РФ №2269509; БИ, №4, 2006), в соответствии с которым на первом этапе в качестве окислителя используют воздух в режиме барботажа, а сам этот этап ведут при интенсивном механическом перемешивании высокоскоростной мешалкой порошка железа и уксусной кислоты при мольном соотношении 5:1 с добавкой уксусного ангидрида в количестве 4% от массы загруженной кислоты при температуре 17-25°С до накопления в системе соли железа (III) в количестве 0,75-0,96 моль/кг, которую далее во взаимодействии с железом превращают в соль железа (II).

Недостатки данного способа

1. Взятая во взаимодействие и являющаяся жидкой средой уксусная кислота является стехиометрически избыточной. Поэтому полностью прореагировать она не может и в значительных количествах присутствует в реакционной смеси в момент прекращения процесса. Отделенная от жидкой фазы твердая фаза продукта будет загрязнена захваченной избыточной кислотой и требует соответствующей очистки.

2. В качестве стимулирующей добавки используется уксусный ангидрид, который природным соединением не является и требует предварительного своего получения.

3. Бензойная кислота существенно отличается от муравьиной и по природе, и по молекулярной массе, и по агрегатному состоянию при комнатной температуре, и по растворимости в различных растворителях. Как следствие, описанные концентрационные пределы для уксусной кислоты никак не реализуемы в случае бензойной.

4. Нет никаких оснований считать, что растворимость и другие характеристики ацетата железа (III) будут аналогичны или хотя бы похожи на соответствующие характеристики бензоата железа (III). Поэтому нет никаких оснований ожидать, что метод отделения продукта от жидкой фазы реакционной смеси путем фильтрования может быть реализован в обоих случаях.

Задачей предлагаемого решения - устранить стехиометрический избыток бензойной кислоты в загрузке, а также подобрать более доступную стимулирующую добавку, обеспечивающую быстрое и практически количественное расходование кислоты на целевой продукт при условии его преимущественного накопления в твердой фазе реакционной смеси, предопределяющего возможность отделения путем простого фильтрования.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве растворителя жидкой фазы берут н-бутиловый спирт, а стимулирующей добавки - хлорид натрия в количестве 0,015-0,200 моль/кг жидкой фазы, начальная концентрация кислоты в жидкой фазе 1,8-2,4 моль/кг, загрузку ведут в последовательности: стеклянный бисер в массовом соотношении с жидкой фазой 1:1, битый чугун в количестве 30% от массы стеклянного бисера, растворитель, бензойная кислота и стимулирующая добавка, процесс начинают с растворения бензойной кислоты, вывода реакционной смеси на рабочую температуру и подачи воздуха с расходом 1,3 л/мин на кг жидкой фазы и ведут в эффективно работающей бисерной мельнице вертикального типа при температуре 30-70°С до практически полного израсходования загруженной кислоты на образование соли железа (III), после чего прекращают перемешивание, подвод внешнего тепла и подачу воздуха, реакционную смесь отделяют от бисера и непрореагировавших частиц металла пропусканием через сетку с размерами ячеек 0,5×0,5 мм, находящуюся в поле действия магнита, после чего оставляют на самопроизвольное охлаждение до комнатной температуры с последующим принудительным охлаждением до температуры 8-12°С, далее фильтруют, полученный осадок промывают небольшим количеством охлажденного н-бутилового спирта и отправляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат смешивают с промывным растворителем и вместе с непрореагировавшим металлом возвращают в повторный процесс.

Характеристика используемого сырья

Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78

Чугун серый марки СЧ 15-32 по ГОСТ 1412-70

Сталь 45 по ГОСТ 1050-74

н-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006-51

Хлорид натрия по ТУ 113-13-14-82

Проведение процесса заявляемым способом следующее: в эффективно работающую бисерную мельницу вертикального типа загружают расчетные количества стеклянного бисера, битого чугуна, растворителя жидкой фазы, бензойной кислоты и хлорида натрия в качестве стимулирующей добавки. Подводят внешнее тепло, включают механическое перемешивание в бисерной мельнице, выводят температуру на рабочее значение и подают воздух на барботаж с заданным расходом. Этот момент принимают за начало процесса. По его ходу отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание солей железа (II) и железа (III), а также кислоты. Как только содержание непрореагировавшей кислоты приблизится к нулю, перемешивание, обогрев и подачу воздуха прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и твердых частиц непрореагировавшего металла и оставляют на самопроизвольное охлаждение до комнатной температуры для перехода основной массы образовавшейся соли железа (III) в твердую фазу (протекает довольно медленно). Для увеличения доли перехода продукта в твердую фазу проводят принудительное охлаждение реакционной смеси до 8-12°С, после чего ее подвергают вакуум-фильтрованию. По завершении последнего осадок промывают небольшим количеством предварительно охлажденного растворителя и направляют на очистку путем перекристаллизации. Фильтрат и промывной растворитель смешивают и вместе с непрореагировавшим металлом возвращают в повторный процесс. Такая операция может быть проведена многократно. Она позволяет увеличить выход твердого целевого продукта за счет циркуляции какого-то количества в виде раствора в растворителе (фильтрата и промывного н-бутилового спирта).

Пример 1

В бисерную мельницу вертикального типа диаметром 86 мм и высотой 135 мм, корпус и крышка которой выполнены из нержавеющей стали, с крестообразной лопастной мешалкой с высотой лопасти 37 мм и толщиной 5,1 мм, снабженную обратным холодильником-конденсатором, подводом внешнего тепла и воздуха на барботаж, а также защитной обечайкой из стали 45 по всей высоте корпуса и ложным дном с подпятником для мешалки и насверленными в нем отверстиями диаметром 0,5 мм, в совокупности образующие фильтровальную перегородку типа сетки для отделения реакционной смеси при выгрузке от остающихся в корпусе стеклянного бисера диаметром 2,0-3,1 мм в количестве 200 г и непрореагировавших частиц металла, вводят 151,2 г н-бутилового спирта, 48,8 г бензойной кислоты, 1,2 г хлорида натрия и 60 г битого чугуна в качестве железа. Перед частицами порошка восстановленного железа и ломаной стальной стружкой битый чугун имеет то преимущество, что в процессе работы, выполнения ударных функций и функций дополнительного перетирающего агента относительно крупные частицы (с линейным размером до 5 мм) чугуна способны легко дробиться на множество мелких частиц, что сопровождается воссозданием дополнительной рабочей поверхности и снижением отрицательных следствий ее блокировки поверхностными отложениями продукта. Подают холодную воду в обратный холодильник-конденсатор, вводят обогрев корпуса реактора с помощью жидкостной обогревающей бани, включают механическое перемешивание и выводят температуру на 60±1°С. На это затрачено 24,5 мин. Стабилизируют температуру на заданном уровне и подают воздух на барботаж с расходом 1,3 л/мин на 1 кг жидкой фазы. Этот момент принимают за начало процесса.

По ходу его протекания отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на содержание в них солей железа (II) и железа (III), а также непрореагировавшей бензойной кислоты. Через 75 мин содержание последней оказалось близким к нулю, а содержание соли железа (III) примерно в 3 раза меньше начального содержания бензойной кислоты (0,67 моль/кг). Содержание соли железа (II) в этот момент оценивается следовыми количествами. Все это дает основание прекратить процесс.

Снимают обогрев реактора, охлаждение обратного холодильника-конденсатора, прекращают барботаж воздуха и механическое перемешивание, поднимают мешалку над подпятником, открывая доступ к насверленным в нем отверстиям, подводят должным образом магнит и начинают удаление реакционной смеси через сливной патрубок, оставляя в реакторе бисер и непрореагировавшие частицы металла. По завершении данной операции реакционной смеси дают медленно остыть до комнатной температуры, а затем ее охлаждают до температуры 10°С. В результате данной операции 85% образовавшегося бензоата железа (III) оказывается в твердой фазе, которую отфильтровывают, промывают 20 г предварительно охлажденного н-бутилового спирта, снова фильтруют и направляют на очистку путем перекристаллизации. Фильтрат, содержащий 15% продукта, смешивают с промывным растворителем и направляют в повторный процесс.

Выход твердого бензоата железа (III) может быть увеличен, если фильтрат (либо фильтрат и промывной растворитель) подвергнуть концентрированию за счет отгонки части растворителя с последующим охлаждением, фильтрованием выпавшей в твердую фазу соли и возвратом оставшегося фильтрата в повторный процесс. Объективных препятствий для такого завершения процесса нет.

Примеры 2-9

Реактор, элементы установки, реагенты, растворитель и стимулирующая добавка, операции загрузки и ее величина, последовательность операций проведения процесса, переработки реакционной смеси и выделения продукта аналогичны описанным в примере 1. Отличаются начальным содержанием бензойной кислоты и стимулирующей добавки в загрузке, а также температурой проведения процесса и охлаждения реакционной смеси перед фильтрованием выпавшего твердого продукта. Характеристики таких процессов приведены в таблице.

Характеристики загрузки, проведения процесса и выделения продукта Пример 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Содержание в загрузке, моль/кг:                 бензойной кислоты 1,8 2,0 2,0 2,0 2,2 2,2 2,2 2,4 хлорида натрия 0,100 0,020 0,075 0,200 0,050 0,015 0,050 0,050 Температура проведения процесса, °С 30 60 60 60 40 60 70 60 Время выхода на заданный температурный режим, мин 5 25 28 26 11 22 33 27 Длительность процесса, мин 250 115 98 90 200 135 107 121 Охлаждение реакционной смеси перед фильтрованием твердой фазы продукта до температуры, °С 8 9 9 8 12 10 10 8 Выход отфильтрованного продукта, % 85 86 87 88 85 86 87 89

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем:

1. Используемая стимулирующая добавка (NaCl) доступна, является природным соединением, к тому же по своей эффективности не уступает более дефицитной и дорогостоящей добавке уксусного ангидрида.

2. Процесс одностадийный, не требующий для своего протекания высоких температур, прост в аппаратурном оформлении, легко контролируемый и управляемый.

3. Целевой продукт отделяется от реакционной смеси путем простого фильтрования и легко очищается доступной перекристаллизацией.

4. Содействующий протеканию процесса чугун не только доступен, но и может быть просто отходами других производств.

5. В процессе нет ингибиторов, препятствующих повторному и многократному использованию жидкой фазы и растворенных в ней компонентов, что существенно с точки зрения упрощения экологических характеристик процесса.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бензоата железа (III) путем взаимодействия раздробленного чугуна с бензойной кислотой и кислородом воздуха в качестве окислителя в присутствии хлорида натрия в качестве стимулирующей добавки. Количество последней 0,015-0,200 моль/кг. Указанное взаимодействие проводят в присутствии жидкой фазы, представляющей собой раствор бензойной кислоты в н-бутиловом спирте с концентрацией 1,8-2,4 моль/кг, при температуре 30-70°С и барботаже воздуха с расходом 1,3 л/мин на 1 кг жидкой фазы в бисерной мельнице вертикального типа с высокоэффективной и высокооборотной мешалкой лопастного типа с накрест расположенными четырьмя лопастями в присутствии стеклянного бисера, взятого в массовом соотношении с жидкой фазой 1:1, и раздробленного на куски с максимальным линейным размером 5 мм чугуна, взятого в количестве 30% от массы стеклянного бисера и выполняющего параллельно функцию ударного средства и перетирающего агента. Корпус и днище бисерной мельницы защищены стальными хорошо подогнанными обечайкой и ложным днищем с подпятником для механической мешалки и совмещенной с ним фильтровальной перегородкой для отделения реакционной смеси от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц металла в поле действия магнита. Процесс контролируют методом отбора проб и определения в них солей железа (II) и (III), а также непрореагировавшей бензойной кислоты. Его прекращают в момент практически полного расходования кислоты на целевой продукт. Полученную реакционную смесь отделяют от остающихся в реакторе бисера и частиц непрореагировавшего металла, дают ей самопроизвольно охладиться до комнатной температуры (растворимость соли железа (III) снижается до 0,130-0,135 моль/кг) и далее охлаждают до 8-12°С, после чего фильтруют. Осадок промывают небольшим количеством охлажденного н-бутилового спирта и направляют на перекристаллизацию. Фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс. С ними возвращается и часть целевого продукта, что предопределяет выход твердого продукта в диапазоне 80-90%. 1 табл.

Способ получения бензоата железа (III) одностадийным взаимодействием металла и кислоты в присутствии органического растворителя, кислорода воздуха как окислителя и стимулирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве растворителя жидкой фазы берут н-бутиловый спирт, а стимулирующей добавки - хлорид натрия в количестве 0,015-0,200 моль/кг жидкой фазы, начальная концентрация кислоты в жидкой фазе 1,8-2,4 моль/кг, загрузку ведут в последовательности: стеклянный бисер в массовом соотношении с жидкой фазой 1:1, битый чугун в количестве 30% от массы стеклянного бисера, растворитель, бензойная кислота и стимулирующая добавка, процесс начинают с растворения бензойной кислоты, вывода реакционной смеси на рабочую температуру и подачи воздуха с расходом 1,3 л/мин·кг жидкой фазы и ведут в эффективно работающей бисерной мельнице вертикального типа при температуре в диапазоне 30-70°С до практически полного израсходования загруженной кислоты на образование соли железа (III), после чего прекращают перемешивание, подвод внешнего тепла и подачу воздуха, реакционную смесь отделяют от бисера и непрореагировавших частиц металла пропусканием через сетку с размерами ячеек 0,5×0,5 мм, находящуюся в поле действия магнита, после чего оставляют на самопроизвольное охлаждение до комнатной температуры, с последующим принудительным охлаждением до температуры 8-12°С, далее фильтруют, полученный осадок промывают небольшим количеством охлажденного н-бутилового спирта и направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат смешивают с промывным растворителем и вместе с непрореагировавшим металлом возвращают в повторный процесс.