СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОАТА ЖЕЛЕЗА (III) Российский патент 2008 года по МПК C07C51/41 C07C63/08 

Изобретение относится к получению соли железа (III) и бензойной кислоты и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной практики, а также в научных исследованиях и в аналитическом контроле.

Есть сведения (Patent GB №1061700, Publication date 1967-03-15, The preparation of ε-caprolactone), что в среде окисляющегося в жидкой фазе циклогексанона в присутствии бензальдегида и железосодержащего катализатора оксид железа реагирует с бензойной кислотой (температура ниже 100°С, предпочтительно 20-50°С; давление до 50 атм) с образованием бензоата железа (III), который собственно и является катализатором обозначенного окислительного процесса.

Недостатком данного способа является то, что речь идет о каталитических количествах соли железа (III), которые не могут быть значимыми с точки зрения способа получения не катализатора, а именно бензоата железа (III) как целевого продукта.

К тому же приведенные выше условия относятся не к получению соли как продукта, а к проведению жидкофазного окисления циклогексанона при повышенных концентрациях растворенного кислорода, обеспечиваемых давлением и относительно низкими температурами. Не ясно, насколько важен данный фактор в плане превращения оксида в соль.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения основного ацетата железа (III) (заявка №2004104519, опубл. в БИ 27.07.2005), в соответствии с которым на первом этапе взаимодействие железа с уксусной кислотой ведут в присутствии оксида железа Fe₂О₃ или Fe₃O₄ и молекулярного йода в качестве окислителей в начальном мольном соотношении 10:1, а сам процесс проводят при 80°С в бисерной мельнице вертикального типа в массовом соотношении стеклянного бисера и жидкой фазы 1:1 в отсутствие протока воздуха через газовое пространство реактора, но без особых ограничений в части изоляции этого пространства от атмосферы, с использованием железа в виде обечайки и с исходной загрузкой уксусной кислоты, уксусного ангидрида и оксида железа в мольном соотношении 100:(2÷5,99):(2÷2,5) с отбором твердой фазы продукта путем фильтрования и доокислением остатков соли железа (II) при подсушке твердой фазы продукта на фильтре за счет протока воздуха при температуре окружающей среды. При этом в качестве оксида железа Fe₂О₃ берут гематит, γ-оксид или сурик, а в качестве Fe₃O₄ - магнетит и Fe₃O₄·Н₂О.

Недостатками данного способа являются:

1. Модель процесса с уксусной кислотой в качестве жидкой фазы не может быть распространена на бензойную кислоту, поскольку последняя является твердой (t_пл=122°С) и более высокомолекулярной. Как следствие, для получения раствора бензойной кислоты в качестве базы для жидкой фазы нужен растворитель, а концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе будет намного меньше концентрации уксусной кислоты в жидкой фазе по прототипу.

2. Нет никаких оснований считать, что бензоат железа (III) как продукт будет находиться в конечной реакционной смеси в виде легко отделяемой суспензии, а не в виде практически нетекучей пасты, а еще хуже клееобразной массы, как это имеет место для ряда низкомолекулярных жидких при обычных температурах жирных кислот.

3. Нет никаких оснований считать, что бензоат железа (III) будет блокировать поверхность оксида в меньшей степени, чем основной ацетат железа (III), и для разрушения таких поверхностных отложений достаточны механические воздействия одного стеклянного бисера без усиления тяжелыми частицами железа, чугуна или сталей.

4. Непредсказуемо и то, нужен ли в случае бензойной кислоты бензойный ангидрид как водоотнимающее средство и как стимулирующая добавка либо можно без такого компонента обойтись.

5. Ацетат железа (II) легко окисляется в соль железа (III). Но это совсем не означает, что так же легко будет окисляться воздухом бензоат железа (II) и конечным продуктом будет именно бензоат железа (III), а не смесь солей железа (II) и железа (III).

Задачей предлагаемого решения является подобрать условия протекания процесса взаимодействия бензойной кислоты с железом и его оксидом, а также дозировку оксида таким образом, чтобы количественное расходование загруженного оксида во времени практически совпадало с количественным расходованием бензойной кислоты, при этом единственным продуктом такого взаимодействия был бы бензоат железа (III), преимущественно накапливающийся в твердой фазе реакционной смеси и легко отделяемый путем обычного фильтрования.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве жидкой фазы используют 2,0-3,5 моль/кг раствор бензойной кислоты в смеси диметилформамида и н-бутилового спирта в объемном соотношении 2:3, жидкую фазу дозируют в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1 и раздробленным на куски с максимальным линейным размером до 5 мм чугуном (3,3÷4):1, магнетит Fe₃O₄ вводят в загрузку в мольном соотношении с кислотой 1:(14-20), в качестве стимулирующей добавки используют молекулярный бром или йод в количестве 0,1 моль/кг; процесс начинают с приготовления раствора бензойной кислоты в смесевом растворителе при нагревании, по ходу которого вводят и растворяют стимулирующую добавку, а в конце дозируют раздробленный чугун и оксид железа, и проводят при 70-90°С при текущем контроле методом отбора проб за накоплением солей железа (II) и железа (III) в реакционной смеси до практически количественного расходования загруженной кислоты, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и частиц непрореагировавшего чугуна пропусканием через находящуюся в поле действия магнита фильтровальную перегородку в виде группы отверстий диаметром 0,6-0,8 мм, охлаждают при перемешивании до 5-14°С и направляют на фильтрование, осадок продукта промывают охлажденным растворителем жидкой фазы, который смешивают с первичным фильтратом и возвращают в повторный процесс, а соль накапливают и направляют на очистку с помощью перекристаллизации.

Характеристика используемого сырья

Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79

Бром по ГОСТ 4109-64

Сталь 45 по ГОСТ 1050-74

Чугун серый марки СЧ 15-32 по ГОСТ 1412-70

Магнетит по ГОСТ 26475-85

N,N-Диметилформамид по ГОСТ 20289-74

н-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006-51

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стальной обечайкой по всей высоте корпуса и ложным дном с подпятником для высокооборотной крестообразной мешалки лопастного типа и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента загружают расчетные количества растворителей и бензойной кислоты, включают механическое перемешивание и подвод внешнего тепла и ведут приготовление раствора бензойной кислоты и подогрев жидкой фазы системы до рабочей температуры. По ходу такого приготовления вводят стимулирующую добавку йода или брома, а перед выходом на рабочую температуру - битый чугун и оксид железа. Стабилизируют температуру на заданном уровне и проводят процесс до практически полного израсходования загруженной бензойной кислоты. Дозировка магнетита подбирается таким образом, чтобы во времени момент его расходования практически совпадал с завершением расходования бензойной кислоты. Контроль ведут методом отбора проб и определением в последних содержаний солей железа (II) и (III).

По завершении процесса перемешивание и обогрев реакционной смеси прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц чугуна пропусканием через находящуюся в поле действия магнита фильтровальную перегородку в виде группы отверстий диаметром 0,6-0,8 мм, охлаждают при перемешивании до 5-14°С, после чего направляют на фильтрование. Осадок продукта тщательно промывают охлажденным растворителем для жидкой фазы, который затем смешивают с первичным фильтратом и возвращают в повторный процесс. Твердую соль-продукт накапливают и направляют на очистку с помощью перекристаллизации.

Пример 1

В бисерную мельницу вертикального типа с корпусом и крышкой из нержавеющей стали внутренним диаметром 85 мм и высотой 167 мм с крестообразной лопастной мешалкой с высотой лопасти 43 мм и толщиной 4,2 мм, снабженную защитной обечайкой из стали 45 по всей высоте корпуса, ложным дном с подпятником для мешалки и группой отверстий диаметром 0,6-0,8 мм для отделения бисера и крупных частиц металла при сливе реакционной смеси, обратным холодильником-конденсатором и подводом внешнего тепла с помощью жидкостной обогревательной бани и содержащую 250 г стеклянного бисера с диаметром бисеринок 2,4-3,1 мм, вводят 163,5 г смеси диметилформамида и н-бутилового спирта (объемное соотношение 2:3) и 82,5 г бензойной кислоты. Включают механическое перемешивание, подводят предварительно нагретую до 90°С жидкостную баню, подают воду в обратный холодильник-конденсатор и вводят 4 г брома в качестве стимулирующей добавки. Через 21,5 мин температура жидкости в реакторе достигает 73°С и вся бензойная кислота переходит в раствор.

Вводят 71,4 г раздробленного чугуна с максимальным линейным размером частиц 5 мм и 9,2 г магнетита (мольное соотношение оксида железа и кислоты 1:17). Стабилизируют температуру на уровне 75±1°С и в таких условиях ведут процесс, контролируя его ход методом отбора проб и определением в них содержаний солей железа (II) и железа (III). Через 61 мин расход кислоты на накопленные количества солей железа (III) (доминирующий продукт) и железа (II) практически сравнялся с начальным содержанием этого реагента, что свидетельствует о завершении протекания процесса. В последней пробе реакционной смеси оксид железа практически не обнаруживается.

Перемешивание реакционной смеси прекращают, удаляют обогревающую баню, перекрывают подачу холодной воды в обратный холодильник-конденсатор. На несколько мм поднимают вал механической мешалки, открывая доступ к группе отверстий диаметром 0,6-0,8 мм в зоне подпятника в ложном дне, подводят к этой области магнит, открывают кран на сливном патрубке корпуса мельницы и отделяют реакционную смесь от бисера и непрореагировавших частиц чугуна, собирая в перемешиваемую механической мешалкой емкость, помещенную в охлаждающую баню со смесью воды и льда в качестве хладагента.

После охлаждения реакционной смеси до 7,6°С ее фильтруют, осадок на фильтре промывают охлажденной до 6°С смесью ДМФА и н-бутилового спирта (2 раза по 25 г). Промывную жидкость смешивают с фильтратом, в котором предварительно определяют содержания железа (II) и железа (III), и затем направляют в повторный процесс. А осадок бензоата железа (III) для очистки от углерода из чугуна и других примесей (остатков магнетита и проскочивших частиц чугуна) направляют на перекристаллизацию.

Выход отделенного твердого бензоата железа (III) составил 78% от расчетного значения. Около 20% от последнего возвращено в повторный процесс, остальное приходится на потери. В повторном процессе выход отделенного и высушенного продукта возрастает до 98%.

Примеры 2-10

Реактор и его элементы, реагенты, растворитель, порядок операций загрузки и ее величина, порядок операций проведения процесса и выделения продукта аналогичны описанным в примере 1. Отличаются начальной концентрацией бензойной кислоты в жидкой фазе, массовым соотношением жидкой фазы и раздробленного чугуна, мольным соотношением магнетита и бензойной кислоты в загрузке, природой стимулирующей добавки, температурой проведения процесса и температурой охлажденной суспензии реакционной смеси перед фильтрованием. Характеристики загрузки и процесса сведены в таблице.

Характеристики загрузки и процессаПример №234567891012345678910Начальная концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе системы, моль/кг2,03,03,53,53,53,53,13,13,1Массовое соотношение жидкой фазы загрузки и раздробленного чугуна3,8:13,3:13,3:13.3:14,0:14,0:13,5:13,7:13,7:1Мольное соотношение магнетита и бензойной кислоты1:201:161:151:141:151:151:141:161:20Природа стимулирующей добавкиBr₂Br₂Br₂Br₂Br₂I₂I₂I₂I₂Длительность приготовления раствора бензойной кислоты и стимулирующей добавки, мин172023252426202324Температура проведения процесса, °С708090807490837781Длительность процесса, мин5463657268869297108Охлаждение отделенной от стеклянного бисера и непрореагировавшего железа суспензии продукта до температуры, °С581012141114108Выход отделенного и высушенного твердого продукта на прореагировавшую кислоту, % от теорет.678081807881767880в повторном и последующем процессах выход повышается до 95% и болееКонцентрации в возвращенном в повторный процесс фильтрате:         железа (II), моль/кг0,020,020,020,020,020,030,030,030,03железа (III), моль/кг0,140,170,190,210,230,200,230,190,17

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем:

1. Сложный гетерогенный гетерофазный процесс с двумя твердыми реагентами проводится в одну стадию, быстро и в довольно мягких температурных условиях, практически с количественным расходованием кислоты и накоплением основной массы соли-продукта в твердой фазе, в довольно простом по конструкции реакционном аппарате (бисерной мельнице вертикального типа).

2. В качестве исходного сырья используют и железосодержащие материалы природного происхождения (из магнетита образуется до 75% целевого продукта), и отходы других производств.

3. Отделение продукта от жидкой фазы реакционной смеси проводится путем простого фильтрования, а очистка хорошо известным способом перекристаллизации, не требующим уникального и котлонадзорного оборудования.

4. В процессе не образуются ингибиторы рассматриваемого взаимодействия, а основной примесью является углерод из чугуна, которая удаляется при фильтровании. Это предопределяет возможность жидкую фазу реакционной смеси вместе с растворенными в ней стимулирующей добавкой, солями железа (II) и железа (III) возвращать в повторный процесс и использовать многократно.

5. Возврат соли железа (III) как целевого продукта в повторный процесс обязательным не является и предопределен растворимостью его в жидкой фазе системы. Он может быть уменьшен либо снижением растворимости за счет понижения температуры реакционной смеси перед фильтрованием, либо уменьшением массы возвращаемой жидкой фазы за счет частичной отгонки растворителя.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бензоата железа (III) из магнетита и раздробленного чугуна при их взаимодействии с бензойной кислотой. Способ получения бензоата железа (III) осуществляют путем взаимодействия железа и его оксида с бензойной кислотой в органическом растворителе в присутствии стимулирующей добавки в бисерной мельнице вертикального типа, в качестве жидкой фазы используют 2,0-3,5 моль/кг раствор бензойной кислоты в смеси ДМФА и н-бутилового спирта в объемном соотношении 2:3, жидкую фазу дозируют в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1 и раздробленным на куски с максимальным линейным размером до 5 мм чугуном (3,3-4):1; оксид железа Fe₃O₄ (магнетит) вводят в загрузку в мольном соотношении с кислотой 1: (14-20); в качестве стимулирующей добавки используют молекулярный бром или йод в количестве 0,1 моль/кг; процесс начинают с приготовления раствора бензойной кислоты в смесевом растворителе при нагревании, по ходу которого вводят и растворяют стимулирующую добавку, а в конце дозируют раздробленный чугун и оксид железа, и проводят при температуре 70-90°С при текущем контроле методом отбора проб за накоплением солей железа (II) и железа (III) в реакционной смеси до практически количественного расходования загруженной кислоты, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц чугуна пропусканием через находящуюся в поле действия магнита фильтровальную перегородку в виде группы отверстий диаметром 0,6-0,8 мм, охлаждают при перемешивании до 5-14°С и направляют на фильтрование, осадок продукта промывают охлажденным растворителем жидкой фазы, который смешивают с первичным фильтратом и возвращают в повторный процесс, а соль накапливают и направляют на очистку с помощью перекристаллизации. Способ позволяет осуществить получение практически единственного целевого продукта, накапливающегося в твердой фазе в реакционной смеси и легкоотделяемого путем обычного фильтрования. 1 табл.

Способ получения бензоата железа (III) путем взаимодействия железа и его оксида с бензойной кислотой в органическом растворителе в присутствии стимулирующей добавки в бисерной мельнице вертикального типа, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы используют 2,0-3,5 моль/кг раствор бензойной кислоты в смеси ДМФА и н-бутилового спирта в объемном соотношении 2:3, жидкую фазу дозируют в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1 и раздробленным на куски с максимальным линейным размером до 5 мм чугуном (3,3-4):1; оксид железа Fe₃O₄ (магнетит) вводят в загрузку в мольном соотношении с кислотой 1:(14-20); в качестве стимулирующей добавки используют молекулярный бром или йод в количестве 0,1 моль/кг; процесс начинают с приготовления раствора бензойной кислоты в смесевом растворителе при нагревании, по ходу которого вводят и растворяют стимулирующую добавку, а в конце дозируют раздробленный чугун и оксид железа, и проводят при температуре 70-90°С при текущем контроле методом отбора проб за накоплением солей железа (II) и железа (III) в реакционной смеси до практически количественного расходования загруженной кислоты, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц чугуна пропусканием через находящуюся в поле действия магнита фильтровальную перегородку в виде группы отверстий диаметром 0,6-0,8 мм, охлаждают при перемешивании до 5-14°С и направляют на фильтрование, осадок продукта промывают охлажденным растворителем жидкой фазы, который смешивают с первичным фильтратом и возвращают в повторный процесс, а соль накапливают и направляют на очистку с помощью перекристаллизации.