СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ И БРАКА ПРОИЗВОДСТВА ВАРИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА Российский патент 2004 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к производству варисторной керамики на основе оксида цинка и может быть использовано при переработке бракованных варисторов.

Известен способ улучшения электрических свойств варисторов, бракованных по низкому значению коэффициента нелинейности и по высокой проводимости в слабом поле, в котором данные два типа брака подвергаются термообработке в атмосфере кислорода (Разработка способов улучшения защитных свойств оксидно-цинковых нелинейных резистивных материалов для ограничителей перенапряжений (отчет). Тема №836, инв. №0284.0008302, ДГУ, Черненко И.М., Днепропетровск, 1983. - с.19-26). Недостатком способа является невозможность переработки таким методом других типов варисторного брака, образующихся вследствие механических дефектов в теле варистора, а также вследствие нарушений технологического режима при производстве варисторов.

Известен также способ утилизации отходов производства магнитной керамики (содержащей оксиды переходных металлов), когда отходы производства ферритов используют в качестве пигментов и красителей керамических глазурей, красителей при варке цветных стекол для получения стекол-припоев с ТКЛР, близким к ТКЛР ферритов (Томильцев Е.А., Никитин В.Р., Томильцева А.К. Утилизация отходов производства магнитной керамики. //Электронная промышленность. - 1995, №7 - с.63-64). Недостатком способа является нефункциональное и нерациональное использование брака.

Известны механический и химический методы регенерации отходов производства сегнетокерамики ВаТiO₃ и пьезокерамики PbZrTiO₃: 1) при механическом способе отходы измельчали и использовали фракцию <63 мкм для получения керамики, электрические свойства которой близки к нижнему пределу, характерному для промышленной керамики; 2) химические методы предусматривают выщелачивание в средах с различной величиной рН (например, в концентрированной Н₂SO₄ с (NH₄)₂SO₄ или в 36% НСl (80°С)) с последующим раздельным выделением титана и циркония, причем полученные чистые компоненты можно вводить в аналогичные промышленные составы (Bauer Gerd. Wiederverwendung von Ba-Titanat und PZT // CEI / Ber. DKG, 1983. - 60, №8. - s.328-333). Недостатками приведенных способов применительно к переработке варисторного брака являются очевидная экономическая нецелесообразность раздельного сбора элементов вследствие многокомпонентности ZnO-варисторов, а также неприменимость механического способа переработки отходов варисторного производства вследствие неактивности получающегося порошка и невозможности создания специфической микроструктуры.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки твердых отходов и брака производства пьезокерамики на основе цирконата-титаната свинца (патент РФ №2002719, БИ 41-42, 1993 г.), при котором растворяют отходы пьезокерамики в 5-6 н. растворе азотной кислоты при 90-95°С в течение 2-3 ч при соотношении жидкой и твердой фаз (10-7,5):1 л/кг, осаждают гидроксиды и прокаливают.

К недостаткам известного способа относятся: низкая скорость растворения брака в HNO₃ и специфические трудности при осаждении смеси катионов в форме гидроксидов.

Техническим результатом изобретения является утилизация отходов варисторной керамики на основе оксида цинка и непригодных по электрофизическим свойствам варисторов с получением продукта, который можно использовать для производства варисторной керамики как в качестве шихты, так и в качестве добавки к производственной шихте.

Поставленная задача достигается тем, что в способе переработки твердых отходов и брака производства керамики, включающем растворение их в неорганической кислоте, осаждение смеси катионов металлов, промывку, сушку и прокаливание выделившегося осадка до получения оксидных форм, в качестве исходного сырья используют твердые отходы и брак производства варисторной керамики на основе оксида цинка, растворение осуществляют в концентрированной соляной кислоте при 50-80°С и соотношении жидкой и твердой фаз (2,9-3,1):1 (л/кг), а осаждение осуществляют водным раствором карбоната натрия при 40-70°С с получением смеси катионов металлов, включающей катионы Zn, Bi, Sb, Co, Mn, Cr, Al.

Заявляемый способ позволяет перерабатывать отходы варисторной керамики и непригодных по электрофизическим свойствам варисторов с получением материала без нарушения химического состава, который можно использовать в качестве шихты или как добавку к шихте.

В отличие от известных способов переработки брака функциональной керамики, включающих механическую переработку или растворение в окисляющих реагентах (НNО₃, H₂SO₄), переработка варисторного брака требует специфических условий перевода в раствор (при использовании концентрированной НСl (50-80°С)) и выделения компонентов из раствора (при помощи осадителя Nа₂СО₃), причем в результате соосаждения всех катионов, находящихся в растворе, можно получить хорошо гомогенизированный по химическому составу порошок. Применение НСl в качестве растворителя позволяет проводить растворение варисторного брака с высокой скоростью, а осаждение при помощи Na₂CO₃ позволяет добиться полного перевода всех компонентов из раствора в осадок, использование осаждаемой формы - карбонатов способствует получению неагрегированного порошка после сушки и прокалки вследствие обособления частиц порошка выделяющимся СО₂ при разложении карбонатов от 100 до 250°С.

Предлагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. С бракованных варисторов удаляют электроды растворением в конц. НСl в течение 10-15 мин. Варисторы моют, погружают в 32% НСl (соотношение жидкой и твердой фаз 2.9:1 л/кг) и растворяют при температуре 80°С при перемешивании (продолжительность растворения зависит от удельной поверхности варисторов, для варисторов с диаметром, равным 28 мм, достаточно 10-12 ч). После растворения варисторов, содержащих Sb₂О₃, остается нерастворимый остаток в количестве 4-5%, осаждение можно проводить в присутствии нерастворимого остатка. Растворение варисторов, содержащих ТiO₂, происходит без остатка. Полученный после растворения раствор хлоридов всех катионов, входящих в состав варистора, разбавляют водой. Осаждение проводят при помощи водного раствора Nа₂СО₃ с концентрацией 250-300 г/л при температуре осадителя и реагента 70°С. Осадок промывают дистиллированной водой при комнатной температуре, 8 репульпаций. Далее осадок сушат при 100°С и прокаливают при 300°С (1ч). Для получения керамики прокаленный порошок усредняют (с остатком) в вибромельнице (в течение 30 мин в среде Н₂О) и прессуют изделия.

Пример 2. Осуществление способа аналогично примеру 1, но температура растворения составляет 50°С, а температура осаждения составляет 40°С, соотношение жидкой и твердой фаз берут 3,1:1 л/кг.

Заявляемый способ позволяет осуществлять переработку отходов варисторной керамики и непригодных по электрофизическим свойствам варисторов с возвращением материала в производство без нарушения химического состава, причем полученный порошок пригоден для производства варисторной керамики как в качестве шихты в чистом виде вследствие его активности при спекании, так и в качестве добавки к производственной шихте, приготавливаемой из чистых оксидов.

Изобретение относится к производству варисторной керамики на основе оксида цинка и может быть использовано при переработке бракованных варисторов. Твердые отходы и брак производства варисторной керамики на основе оксида цинка растворяют в неорганической кислоте, осаждают смесь катионов металлов, промывают, сушат и прокаливают выделившийся осадок до получения оксидных форм, причем процесс растворения ведут в концентрированной соляной кислоте при 50-80°С и соотношении жидкой и твердой фаз (2,9-3,1):1 л/кг, а осаждают смесь катионов металлов, включающую Zn, Bi, Sb, Co, Mn, Cr, Al, водным раствором карбоната натрия при температуре 40-70°С. В результате заявленного способа переработки варисторного брака и отходов варисторной керамики достигается возвращение материала в производство варисторной керамики, причем полученный порошок пригоден для производства варисторной керамики как в чистом виде, так и в качестве добавки к производственной шихте, приготавливаемой из чистых оксидов.

Способ переработки твердых отходов и брака производства керамики, включающий растворение их в неорганической кислоте, осаждение смеси катионов металлов, промывку, сушку и прокаливание выделившегося осадка до получения оксидных форм, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют твердые отходы и брак производства варисторной керамики на основе оксида цинка, растворение осуществляют в концентрированной соляной кислоте при 50-80°С и соотношении жидкой и твердой фаз (2,9-3,1):1 (л/кг), а осаждение осуществляют водным раствором карбоната натрия при 40-70°С с получением смеси катионов металлов, включающей катионы Zn, Bi, Sb, Co, Mn, Cr, Al.