СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНО-ЦИНКОВЫХ ВАРИСТОРОВ Российский патент 2025 года по МПК H01L21/447 H01C7/112 H01C17/00 

Изобретение относится к электроэнергетике и может применяться при изготовлении оксидно-цинковых варисторов для электрических сетей переменного и постоянного тока, используемых в качестве нелинейных элементов в ограничителях перенапряжений (ОПН). Нелинейные свойства варисторов формируются в процессе спекания пресспорошка, благодаря формированию структуры, представляющей собой полупроводящие зерна ZnO, окруженные прослойками из оксидов других металлов.

Из уровня техники «Microstructures andcharacteristics of deep trap levels in ZnO varistors doped with Y₂O₃», Sci China Ser E-Tech Sci, 2009, 52(12): 3668-3673, известен материал для варисторов на основе оксида цинка, содержащий добавки оксидов Bi, Sb, Со, Cr, Mn, Si и дополнительно вводимую трехокись иттрия (Y₂O₃) с концентрацией до 3 мол. %., а также аналогичный материал для варисторов на основе оксида цинка известный из источника «Microstructural and electrical characteristics of Y₂O₃ doped ZnO-Bi₂O₃-based varistor ceramics», Journal of the European Ceramic Society, 21 (2001), c. 1875-1878, содержащий добавки оксидов Bi, Sb, Co,Cr, Mn, Si, Ni и дополнительно вводимую трехокись иттрия (Y₂O₃) с концентрацией до 0,9 мол. %. В обоих источниках сообщается, что введение добавки Y₂O₃ приводит к ингибированию роста зерен оксида цинка и созданию дополнительных глубоких центров на границах зерен оксида цинка, что обуславливает повышенный градиент напряжения и увеличенный ток утечки варистора.

Такой материал позволяет увеличить градиент напряжения до 1,7÷2,0 кВ/см. Достоинство таких варисторов заключается в уменьшении веса собранных на них высоковольтных ограничителей перенапряжения (ОПН), что позволяет снизить затраты на оборудование, но при этом данные варисторы обладают малой пропускной способностью, что не позволяет их использовать в высоковольтной электроэнергетике.

Из уровня техники, патент RU № 2568444 с приоритетом от 27.11.2014 г., известна высоковольтная оксидно-цинковая варисторная керамика имеющая состав, мас.%: ZnO 60,0-85,0; Bi₂O₃ 3,42-9,11; Sb₂O₃ 4,79-12,76; Al₂O₃ 18-8,47; Со₂О₃ 2,53-6,74; NiO 1,08-2,92, при этом оксиды висмута, сурьмы, алюминия, кобальта и никеля соотносятся как 1,0: 1,4: 0,93: 0,74: 0,32. Для получения керамики в качестве исходных компонентов используют порошкообразные гидратированные нитраты цинка, висмута, алюминия, кобальта и виннокислый раствор сурьмы. Исходные компоненты смешивают в стехиометрическом количестве с коммерческим сахаром, нагревают смесь при 145°C и затем прокаливают при 700°C. Из полученного керамического порошка со средним размером частиц 30 нм прессуют таблетки, которые подвергают двухступенчатому спеканию при температуре 700°C и 935°C. Полученная высоковольтная варисторная керамика имеет напряжение пробоя Ub=3,5-4,4 кВ/мм, коэффициент нелинейности α = 40-55.

Данная варисторная керамика имеет довольно высокие значения напряжения пробоя и коэффициента нелинейности, при этом не обеспечивается значение высокой плотности заряда пропускной способности (более 0,045 Кл/см²) и не обеспечивается коэффициент старения (менее 1,1), что ограничивает их применение в высоковольтной электроэнергетике. При этом содержание оксидов сурьмы, висмута, кобальта может составлять до 40%, что приводит к удорожанию керамики.

Самым близким по своей технической сущности является способ изготовления оксидно-цинкового варистора, опубликованный в патенте RU № 2120146 с конвенционным приоритетом от 07.09.1995 (JP 7-230169). Согласно данному способу, готовят исходную композицию на основе оксида цинка, содержащую водный раствор связующего. Осуществляют распылительную сушку исходной композиции и гранулирование полученного порошкообразного материала. Далее формуют заготовку варистора путем прессования указанного порошкообразного материала. Затем осуществляют нагрев полученной заготовки в течение пяти часов при температуре 600°С и последующий ее обжиг.

В данном способе происходит удаление воды из исходной композиции в процессе ее распылительной сушки, что снижает риск образования трещин в заготовке варистора в процессе ее последующего обжига. Однако данный способ является сложным и длительным, что обусловлено включением в процесс изготовления варистора вышеописанных стадий распылительной сушки и гранулирования, а также длительностью процесса нагрева заготовки перед ее обжигом, что приводит к большим энергозатратам.

Созданное изобретение направлено на решение такой технической проблемы как получение оксидно-цинковых варисторов с разбросом по градиенту классификационного напряжения, с минимальным значением тока утечки, высоким значением коэффициента нелинейности, нестарящегося типа.

Техническим результатом является получение оксидно-цинковых варисторов для ОПН переменного и постоянного тока нестарящегося типа, с плотностью заряда пропускной способности не менее 0,045 Кл/см² и удельным током утечки не более 10 мкА/см².

Технический результат достигается за счет того, что способ изготовления оксидно-цинкового варистора, включающий приготовление исходной композиции, получение из неё пресспорошка, формование из пресспорошка заготовки варистора путем прессования, сушку заготовки варистора и последующий ее обжиг. Исходную композицию на основе оксида цинка содержащую оксидные компоненты в следующем количественном соотношении, мас.%: ZnO 90,0÷95,0; Bi2O3 1,247÷2,37; Co2O4 0,89÷1,69; Sb2O3 1,12÷2,14; Al2O3 0,37÷1,61, с добавлением оксида никеля NiO 0,37÷0,71 и оксида марганца MnO2 0,25÷0,48, при этом оксиды висмута, кобальта, сурьмы, алюминия, никеля и марганца определяются в соотношении: 1 : 0,9 : 0,678 : 0,71 : 0,3 : 0,2 готовят путем смешивания указанных выше компонентов в растворе состоящим из 55% дистиллированной воды, 0,05-0,1% раствора сернокислого алюминия составляющего и 1,75-2,0% водного раствора поливинилового спирта ПВС, при этом пропорции воды, сернокислого алюминия и спирта определяют от общей массы указанных выше компонентов. После смешивания компонентов в растворе производят процесс сушки в течение 60-90 минут при температуре 200°С до получения пресспорошка, затем путем прессования пресспорошка производят заготовки цилиндрической формы, которые в течение 10-12 часов сушат при температуре 600°С, затем заготовки помещают в корундовые короба и осуществляют первичный обжиг в тоннельной печи где по движущемуся конвейеру в течение 5-8 часов они проходят области температур от 650°С до 950°С, после чего короба располагают в камерной печи и в течение 2-3 часов проводят дополнительный обжиг заготовок при температуре от 960°С до 1300°С, затем остывшие заготовки шлифуют и на торцевую поверхность наносят металлический электрод. В процессе изготовления оксидно-цинкового варистора, включающего приготовление исходной композиции, получение из неё пресспорошка, формование из пресспорошка заготовки варистора путем прессования, сушку заготовки и последующий ее обжиг, согласно заявленному способу, после первичного обжига в тоннельной печи производят дополнительный обжиг в камерной печи, что позволяет обеспечить для разрабатываемых оксидно-цинковых варисторов коэффициент старения менее 1,1 и необходимый диапазон по значениям классификационного напряжения получаемых варисторов. Основными свойствами оксидно-цинковых варисторов, применяемых в конструкциях ОПН являются: заряд пропускной способности (Кл), градиент рабочего напряжения (Eр) градиент классификационного напряжения (Eкл) или классификационное напряжение (Uкл), коэффициент старения (Кст), ток проводимости (Iут), коэффициент нелинейности. Для ОПН, применяемых в электрических сетях класса напряжения 1 кВ и выше необходимы оксидно-цинковые варисторы нестарящегося типа, то есть их характеристики не должны изменяться в течение всего срока эксплуатации, что определяется при испытаниях на старение по ГОСТ Р 52725 и характеризуется коэффициентом старения. Как показали эксперименты, добавка оксида никеля снижает ток проводимости варистора и повышает пропускную способность заряда через варисторы. Для нестарящегося типа варисторов мощность активных потерь становится меньше при испытаниях по ГОСТ Р 52725 на старение при температуре 115±4C и приложении рабочего напряжения. В конце испытаний чрез 1000 часов, активная мощность потерь не более активной мощности в начале испытаний на 10%, что характеризуется коэффициентом старения менее 1,1. Для современных варисторов плотность заряда пропускной способности должна составлять не менее 0,045 Кл/см², градиент классификационного напряжения, E_кл, не менее 1,29 кВ/см, удельный ток проводимости не более 10 мкА/см². Нелинейные ограничители перенапряжений, применяемые в электрических системах, на один и тот же класс напряжения могут иметь различные характеристики, определяемые градиентом рабочего, классификационного и защитного напряжения. При одной и той же габаритной высоте ОПН варисторы должны иметь различные градиентные характеристики для обеспечения требуемых параметров ОПН. Например, в электрических сетях класса напряжения 35 кВ могут применяться ОПН с наибольшим рабочим напряжением от 36 до 44 кВ. Поэтому, для ОПН с наибольшим рабочим напряжением применяются оксидно-цинковые варисторы с наибольшим градиентом напряжения. Поэтому необходимо стремиться к изготовлению оксидно-цинковых варисторов с разбросом по градиенту классификационного напряжения, с минимальным значением тока проводимости, высоким значением коэффициента нелинейности, нестарящегося типа. Нелинейные свойства варисторов формируются в процессе спекания пресспорошка и получении варисторной керамики, представляющей собой полупроводящие зерна ZnO, окруженные прослойками из оксидов других металлов. Оксидно-цинковые варисторы изготовленные предлагаемым способом имеют пониженную (1 мкА/см₂) плотность тока проводимости при одинаковом содержании оксида цинка (85 мас.%). Получаемые заявленным способом варисторы по сравнению с прототипом имеют меньшее значение плотности тока утечки - 1мкА/см². С увеличением содержания оксида цинка до 95 мас.% коэффициент нелинейности увеличивается, удельная плотность тока проводимости не превышает 10 мкА /см². При этом меньшее содержание оксидов других металлов позволяет снизить стоимость варисторов с высоким значением плотности заряда пропускной способности - 0,045 Кл/см².

Способ изготовления оксидно-цинковых варисторов осуществляется следующим образом. Исходную композицию на основе оксида цинка, содержащую оксидные компоненты в следующем количественном соотношении, мас.%: ZnO 90,0÷95,0; Bi2O3 1,247÷2,37; Co2O4 0,89÷1,69; Sb2O3 1,12÷2,14; Al2O3 0,37÷1,61, с добавлением оксида никеля NiO 0,37÷0,71 и оксида марганца MnO2 0,25÷0,48, при этом оксиды висмута, кобальта, сурьмы, алюминия, никеля и марганца определяются в соотношении: 1 : 0,9 : 0,678 : 0,71 : 0,3 : 0,2, готовят путем смешивания указанных выше компонентов с раствором содержащим 55% дистиллированной воды, 0,05-0,1% и 1,75-2,0% сернокислого алюминия с водным раствором поливинилового спирта ПВС. Пропорции воды, сернокислого алюминия и спирта определяют от общей массы указанных выше компонентов. После смешивания исходных компонентов происходит процесс сушки при температуре 200°С в течение 60-90 минут, до получения пресспорошка. Затем, путем прессования полученного пресспорошка, проводят формирование заготовок варисторов в виде таблеток цилиндрической формы, например диаметром 41; 57 или 94 мм. После проведения сушки заготовок варисторов при температуре 600°С, в течение от 10-12 часов, их помещают в корундовые короба. В каждом коробе размещают не более 24 заготовок варисторов. Первичный обжиг осуществляется в туннельной печи. На технологический движущийся конвейер туннельной печи устанавливаются два короба в два этажа с числом заготовок варисторов не более 24 шт. Короба перемещаются в туннельной печи за счет движущегося конвейера и проходят области в диапазоне температур от 650°С до 950°С. Движение конвейера происходит со скоростью обеспечивающей нахождение заготовок варисторов в течение 5-8 часов при которой происходит обжиг заготовок варисторов в диапазоне температур от 650°С до 950°С. После первичного обжига в тоннельной печи заготовки варисторов подвергают дополнительному обжигу для чего их размещают в камерной печи, где устанавливается по 3-4 стопки по 7 коробов в ряд. В камерной печи проводится дополнительный обжиг заготовок варисторов в диапазоне температур от 960°С до 1300°С в течение 2-3 часов. Затем остывшие заготовки варисторов проходят процесс шлифования на шлифовальном станке. После этого на торцевую поверхность заготовки варистора с помощью электродугового напыления наносится алюминий, тем самым создается металлический электрод варистора, а на его боковые поверхности, с помощью электроизоляционной эмали, наносится электроизоляция. Формирование электродов и нанесение электроизоляционного материала завершают процесс изготовления готового изделия - оксидно-цинкового варистора. Партия варисторов, прошедших дополнительный обжиг в камерной печи, обладает коэффициентом старения менее 1,1. При использовании варисторов в ОПН с течением времени активная мощность в варисторах и в ОПН не будет увеличиваться, а за счет неравномерного распределения температуры по объему камерной печи оксидно-цинковые варисторы приобретают различные градиенты классификационного напряжения. Особенности и преимущества заявляемого изобретения поясняются нижеследующими примерами лабораторных исследований, результаты которых приведены в табл. Из представленных в Таблице данных следует, что при заявленных значениях содержания оксидных компонентов полученные варисторы на основе оксида цинка имеют коэффициент нелинейности 40-59, заряд пропускной способности 0,02-0,045 Кл/см², плотность тока проводимости не более 10 мкА/см².

Таблица

Пример
№ Состав максимальное значение, % Соотношение I_пр
мкА/см² Qпр,
Кл/ см² α ZnO Bi₂O₃ Sb₂O₃ Al₂O₃ Co₂O₄ NiO MnO₂ Bi₂O₃:Sb₂O₃: Al₂O₃:Co₂O: NiO:MnO₂ 1 85 3,96 3,56 2,68 2,81 1,19 0,79 1,0 0,02 51 2 90 2,66 2,39 1,80 1,89 0,80 0,53 1:0,9:0,678:0,71;0,3:0,2, 2,5 0,035 51 3 92 2,240 2,02 1,52 1,59 0,67 0,45 1:0,9:0,678:0,71;0,3:0,2, 5,5 0,04 47 4 95 1,4 1,26 0,95 0,99 0,42 0,28 1:0,9:0,678:0,71;0,3:0,2, 10,0 0,045 46 5
Прототип
патент RU № 2568444 65 7,97 11,16 7,42 5,9 2,55 - 1:0,9:0,678:0,71;0,3:0,2, 19 - 35 6
Прототип
патент RU № 2568444 85 3,42 4,79 3,18 2,53 1,08 - 1:1,4:0,93:0,74:0,32 24 - 40

Изготовленные заявленным способом оксидно-цинковые варисторы имеют пониженную (1 мкА/см²) плотность тока проводимости при одинаковом содержании оксида цинка (85 мас.%). Данные варисторы по сравнению с прототипом имеют меньшее значение плотности тока проводимости - 1мкА/см². С увеличением содержания оксида цинка до 95 мас.% коэффициент нелинейности увеличивается, удельная плотность тока проводимости не превышает 10 мкА /см². При этом меньшее содержание оксидов других металлов позволяет снизить стоимость варисторов с высоким значением плотности заряда пропускной способности - 0,045 Кл/см².

Изобретение относится к электроэнергетике. Способ изготовления оксидно-цинковых варисторов включает приготовление исходной композиции, получение из неё пресспорошка, формование из пресспорошка заготовки варистора путем прессования, сушку заготовки варистора и последующий ее обжиг. Исходную композицию на основе оксида цинка, содержащую оксидные компоненты в следующем количественном соотношении, мас.%: ZnO 90,0÷95,0; Bi₂O₃ 1,247÷2,37; Co₂O₄ 0,89÷1,69; Sb₂O₃ 1,12÷2,14; Al₂O₃ 0,37÷1,61, с добавлением оксида никеля NiO 0,37÷0,71 и оксида марганца MnO₂ 0,25÷0,48, при этом оксиды висмута, кобальта, сурьмы, алюминия, никеля и марганца определяются в соотношении: 1 : 0,9 : 0,678 : 0,71 : 0,3 : 0,2, готовят путем смешивания указанных выше компонентов в растворе, состоящим из 55% дистиллированной воды, 0,05-0,1% раствора сернокислого алюминия, составляющего и 1,75-2,0% водного раствора поливинилового спирта ПВС, при этом пропорции воды, сернокислого алюминия и спирта определяют от общей массы указанных выше компонентов. После смешивания компонентов в растворе производят процесс сушки в течение 60-90 минут при температуре 200°С до получения пресспорошка, затем путем прессования пресспорошка производят заготовки цилиндрической формы, которые в течение 10-12 часов сушат при температуре 600°С, затем заготовки помещают в корундовые короба и осуществляют первичный обжиг в тоннельной печи, где по движущемуся конвейеру в течение 5-8 часов они проходят области температур от 650°С до 950°С, после чего короба располагают в камерной печи и в течение 2-3 часов проводят дополнительный обжиг заготовок при температуре от 960°С до 1300°С, затем остывшие заготовки шлифуют и на торцевую поверхность наносят металлический электрод, а на боковую поверхность наносят изоляцию. Изобретение обеспечивает получение оксидно-цинковых варисторов для ОПН переменного и постоянного тока нестарящегося типа, с плотностью заряда пропускной способности не менее 0,045 Кл/см² и удельным током проводимости не более 10 мкА/см². 1 табл.

Способ изготовления оксидно-цинкового варистора, включающий приготовление исходной композиции, получение из неё пресспорошка, формование из пресспорошка заготовки варистора путем прессования, сушку заготовки варистора и последующий ее обжиг, нанесение электроизоляции и электрода, отличающийся тем, что исходную композицию на основе оксида цинка, содержащую оксидные компоненты в следующем количественном соотношении, мас.%: ZnO 90,0÷95,0; Bi₂O₃ 1,247÷2,37; Co₂O₄ 0,89÷1,69; Sb₂O₃ 1,12÷2,14; Al₂O₃ 0,37÷1,61, с добавлением оксида никеля NiO 0,37÷0,71 и оксида марганца MnO₂ 0,25÷0,48, при этом оксиды висмута, кобальта, сурьмы, алюминия, никеля и марганца определяются в соотношении: 1 : 0,9 : 0,678 : 0,71 : 0,3 : 0,2, готовят путем смешивания указанных выше компонентов в растворе, состоящим из 55% дистиллированной воды, 0,05-0,1% раствора сернокислого алюминия, составляющего и 1,75-2,0% водного раствора поливинилового спирта ПВС, при этом пропорции воды, сернокислого алюминия и водного раствора поливинилового спирта ПВС определяют от общей массы указанных выше оксидных компонентов, после смешивания оксидных компонентов в растворе производят процесс сушки полученной смеси в течение 60-90 минут при температуре 200°С до получения пресспорошка, затем путем прессования пресспорошка производят заготовки варисторов, которые в течение 10-12 часов сушат при температуре 600°С, после чего заготовки варисторов помещают в корундовые короба и осуществляют первичный обжиг в тоннельной печи, где по движущемуся конвейеру в течение 5-8 часов они проходят области температур от 650°С до 950°С, после чего короба располагают в камерной печи и в течение 2-3 часов проводят дополнительный обжиг заготовок варисторов при температуре от 960°С до 1300°С, затем остывшие заготовки варисторов шлифуют и на торцевую поверхность наносят металлический электрод, а на его боковые поверхности наносят электроизоляцию.