Оксидно-цинковая варисторная керамика Российский патент 2017 года по МПК C04B35/453 H01C7/112 

Изобретение относится к способам получения варисторной керамики и может быть использовано в электроэнергетике при изготовлении высоковольтных варисторов, являющихся основным элементом нелинейных ограничителей перенапряжения (ОПН).

В настоящее время производят варисторы на основе оксида цинка ZnO с добавками оксидов легирующих элементов, стоимость которых превышает стоимость оксида цинка. Основными свойствами варисторной керамики являются напряжение пробоя (U_b), коэффициент нелинейности (α) и плотность тока утечки (I_ут). Для работы ОПН в высоковольтных электрических сетях необходима варисторная керамика с напряжением пробоя более 3 кВ/мм, коэффициентом нелинейности α не менее 40 и плотностью тока утечки I_ут не более 10 мкА/см². Однако при этом возникает проблема выбора оптимального состава компонентов с точки зрения обеспечения требуемых характеристик керамики при одновременном снижении ее стоимости.

Известна оксидно-цинковая варисторная керамика (см. пат. 8217751 США, МПК H01C 7/10 (2006.1), 2012) состава, мас.%: ZnO 94,69, Bi₂O₃ 3,0, Sb₂O₃ 1,5, Al₂O₃ 0,01, Co₃O₄ 0,5, NiO 0,2, Mn₂O₃ или Li₂CO₃ 0,1, которую получают путем прокалки смеси исходных нанодисперсных оксидов при 550°C, таблетирования образующегося порошка и спекания таблеток горячим прессованием при 800-850°C. Полученная керамика имеет напряжение пробоя U_b=1,71-1,85 кВ/мм, коэффициент нелинейности α=75-77, плотность тока утечки I_ут<10 мкА/см².

Данная варисторная керамика имеет относительно невысокое содержание оксидов легирующих элементов при обеспечении высоких значений коэффициента нелинейности и невысокой величины плотности тока утечки. Однако напряжение пробоя керамики является относительно низким (1,85 кВ/мм). Кроме того, исходные оксиды берут в виде нанодисперсных порошков, а спекание керамических таблеток осуществляют путем горячего прессования, что существенно затрудняет и удорожает производство керамики.

Известна также принятая в качестве прототипа оксидно-цинковая варисторная керамика (см. пат. 2568444 РФ, МПК C04B 35/453, H01C 7/112 (2006.01), 2015), имеющая состав, мас.%: ZnO 60,0-85,0, Bi₂O₃ 3,42-9,11, Sb₂O₃ 4,79-12,76, Al₂O₃ 3,18-8,47, Co₂O₃ 2,53-6,74, NiO 1,08-2,92, при этом оксиды висмута, сурьмы, алюминия, кобальта и никеля соотносятся как 1,0:1,4:0,93:0,74:0,32. Для получения керамики в качестве исходных компонентов используют порошкообразные гидратированные нитраты цинка, висмута, алюминия, кобальта и виннокислый раствор сурьмы. Исходные компоненты смешивают в стехиометрическом количестве с коммерческим сахаром, нагревают смесь при 145°C и затем прокаливают при 700°C. Из полученного керамического порошка со средним размером частиц 30 нм прессуют таблетки, которые подвергают двухступенчатому спеканию при температуре 700°C и 935°C. Полученная высоковольтная варисторная керамика имеет напряжение пробоя U_b=3,5-4,4 кВ/мм, коэффициент нелинейности α=40-55.

Известная варисторная керамика имеет довольно высокие значения напряжения пробоя и коэффициента нелинейности, но, как показывают экспериментальные данные, плотность тока утечки керамики относительно высока. Содержание легирующих оксидов (до 40 мас.%) является высоким, что удорожает керамику.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в удешевлении получаемой высоковольтной варисторной керамики при обеспечении высоких значений напряжения пробоя и коэффициента нелинейности и пониженной плотности тока утечки.

Технический результат достигается тем, что оксидно-цинковая варисторная керамика, включающая оксиды цинка, висмута, сурьмы, алюминия и кобальта, согласно изобретению, содержит оксидные компоненты в следующем количественном соотношении, мас.%: ZnO 85-95, Bi₂O₃ 1,38-4,15, Sb₂O₃ 0,96-2,9, Al₂O₃ 1,66-4,95, Co₂O₃ 1-3, при этом оксиды висмута, сурьмы, алюминия и кобальта соотносятся как 1,0:0,7:1,2:0,72.

Существенные признаки заявляемого изобретения, определяющие объем правовой защиты и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Оксид цинка является основным компонентом заявляемой керамики. Содержание его в количестве 85-95 мас.% обеспечивает получение керамики с высокими величинами напряжения пробоя и коэффициента нелинейности и низким значением плотности тока утечки. При содержании ZnO более 95 мас.% увеличивается плотность тока утечки, а при содержании ZnO менее 85 мас.% при сохранении высоких варисторных свойств возрастает стоимость керамики.

Количественное содержание добавок в виде оксидов висмута, сурьмы, алюминия и кобальта зависит от содержания оксида цинка и должно отвечать соотношению, мас.%: Bi₂O₃ 1,38-4,15, Sb₂O₃ 0,96-2,9, Al₂O₃ 1,66-4,95, Co₂O₃ 1-3. При этом необходимо, чтобы оксиды висмута, сурьмы, алюминия и кобальта соотносились как 1,0:0,7:1,2:0,72. Это обеспечивает стабильно высокие величины напряжения пробоя и коэффициента нелинейности и низкое значение плотности тока утечки при пониженной стоимости керамики.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающего в удешевлении получаемой высоковольтной варисторной керамики при обеспечении высоких значений напряжения пробоя и коэффициента нелинейности и пониженной плотности тока утечки.

Особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть пояснены нижеследующими Примерами.

Керамику согласно изобретению получают следующим образом. Вначале осуществляют синтез нанодисперсного керамического порошка методом сжигания с использованием в качестве топлива коммерческого сахара. В качестве исходных компонентов берут порошкообразные гидратированные нитраты металлов: Zn(NO₃)₂⋅6H₂O, Bi(NO₃)₃⋅5H₂O, Al(NO₃)₃⋅9H₂O, Co(NO₃)₂⋅6H₂O и виннокислый раствор сурьмы. Исходные компоненты засыпают в заданном соотношении во фторопластовую емкость, помещают в предварительно нагретый до 200°C сушильный шкаф, выдерживают в течение 50 минут и охлаждают на воздухе. Продукт сжигания измельчают с помощью стержневого миксера и прокаливают в муфельной печи при температуре 700°C в течение 1 часа. Синтезированный керамический порошок со средним размером частиц 26 нм таблетируют. Таблетки спекают при 975°C с изотермической выдержкой в течение 2 часов. Полученная варисторная керамика имеет состав, мас.%: ZnO 85-95, Bi₂O₃ 1,38-4,15, Sb₂O₃ 0,96-2,9, Al₂O₃ 1,66-4,95, Co₂O₃ 1-3. При этом оксиды висмута, сурьмы, алюминия и кобальта соотносятся как 1,0:0,7:1,2:0,72.

Для определения варисторных свойств керамики на торцевые поверхности керамических таблеток наносят пленочные электроды с использованием серебряной пасты.

Состав и свойства варисторной керамики, полученной согласно Примерам 1-4 осуществления изобретения и согласно Примерам 5 и 6 по прототипу, представлены в Таблице.

Из представленных в Таблице данных следует, что в диапазоне заявляемого содержания оксидных компонентов получаемая варисторная керамика на основе оксида цинка имеет напряжение пробоя 4,3-4,6 кВ/мм, коэффициент нелинейности 47-53, плотность тока утечки 0,6-7 мкА/см². По сравнению с прототипом предлагаемая керамика имеет пониженную (0,6 мкА/см²) плотность тока утечки при одинаковом (85 мас.%) содержании оксида цинка. При более высоком (до 95 мас.%) содержании оксида цинка и, соответственно, меньшем содержании легирующих оксидов, предлагаемое изобретение позволяет получить более дешевую высоковольтную варисторную керамику при обеспечении ее высоких электрических характеристик.

Изобретение относится к способам получения варисторной керамики и может быть использовано в электроэнергетике при изготовлении высоковольтных варисторов, являющихся основным элементом нелинейных ограничителей перенапряжения (ОПН). Оксидно-цинковая варисторная керамика содержит оксиды цинка, висмута, сурьмы, алюминия и кобальта в количественном соотношении, мас.%: ZnO 85-95, Bi₂O₃ 1,38-4,15, Sb₂O₃ 0,96-2,9, Al₂O₃ 1,66-4,95, Co₂O₃ 1-3. Оксиды висмута, сурьмы, алюминия и кобальта соотносятся как 1,0:0,7:1,2:0,72. Получаемая варисторная керамика имеет напряжение пробоя 4,3-4,6 кВ/мм, коэффициент нелинейности 47-53 и плотность тока утечки 0,6-7 мкА/см². Технический результат изобретения – снижение плотности тока утечки. При обеспечении высоких электрических характеристик получаемая высоковольтная варисторная керамика является более дешевой. 1 табл., 4 пр.

Оксидно-цинковая варисторная керамика, включающая оксиды цинка, висмута, сурьмы, алюминия и кобальта, отличающаяся тем, что керамика содержит оксидные компоненты в следующем количественном соотношении, мас.%: ZnO 85-95, Bi₂O₃ 1,38-4,15, Sb₂O₃ 0,96-2,9, Al₂O₃ 1,66-4,95, Co₂O₃ 1-3, при этом оксиды висмута, сурьмы, алюминия и кобальта соотносятся как 1,0:0,7:1,2:0,72.