ДЕКОРАТИВНЫЙ ШЛАКОВЫЙ ЦЕМЕНТ Российский патент 2004 года по МПК C04B7/14 

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к составам бесклинкерных шлаковых вяжущих, применяемых для получения декоративных цементов, а также для растворов и бетонов на их основе.

Из декоративных цементов известен белый портландцемент как продукт тонкого измельчения маложелезистого клинкера с необходимым количеством гипса при небольшой добавке диатомита [1]. Степень белизны цемента определяется коэффициентом отражения (в процентах абсолютной шкалы), она должна быть более 80% - для первого сорта, 75% - для второго и 68% для третьего сорта.

Однако такой цемент дорог, требует повышенных энергозатрат на обжиг клинкера. Для клинкера пригодны известняки и глинисто-песчаные породы с минимальным содержанием красящих оксидов (Fе₂O₃ до 1%; MnO - 0,03%; TiO₂ - 0,8%), в природе они встречаются крайне редко.

Наиболее близким к предлагаемому цементу по технической сущности и достигаемому результату является декоративный шлаковый цемент, включающий доменный гранулированный шлак, щелочной компонент - известь и сульфатный компонент - гипс [2].

Известково-шлаковый цемент относится к бесклинкерным и поэтому требует мало электроэнергии и соответственно недорог, но он не обладает белизной, склонен к неравномерности изменения объема при твердении и, как следствие, низкой активностью и прочностью (марки от 50 до 200). В состав известково-шлакового вяжущего входят: известь (10-30%), гипс до 5%; тонкомолотый шлак - остальное (таблица 4). Для изготовления известково-шлакового вяжущего не введено ограничений по содержанию темно-окрашенных оксидов в шлаках, поэтому их не используют для декоративных растворов и бетонов.

Недостатком известково-шлакового вяжущего является нестабильность, неравномерность изменения объема при твердении, что приводит к снижению прочности, требуется повышенное время и затраты энергии на помол. При недостаточном помоле извести, вводимой в шлак, образуются крупнозернистые кристаллы оксида кальция, которые медленно взаимодействуют с водой. Частицы образовавшейся гашеной извести растут преимущественно в одном направлении, при этом создается напряжение, вызывающее расширение массы, которое теоретически составляет 95,5% объема исходного оксида кальция. Это приводит к неравномерности изменения объема и потере прочности известково-шлакового вяжущего. Кроме того, несвязанная известь приводит к появлению высолов. Высолы на изделиях из декоративного бетона и раствора образуются в результате карбонизации насыщенного раствора извести гидроокиси кальция, мигрирующего по капиллярам цементного камня или бетона на поверхность.

Задачей изобретения является получение декоративного шлакового цемента с повышенной активностью с обеспечением равномерности изменения объема, не дающего высолов.

Техническим результатом является оптимизация вещественного состава и соотношения компонентов вяжущего, обеспечивающая максимальное использование гидравлической и химической активности составляющих и исключение отрицательных явлений, связанных с неравномерностью изменения объема, приводящих к снижению прочности и образованию высолов на поверхности декоративных бетонов и растворов.

Декоративный шлаковый цемент, включающий доменный гранулированный шлак, щелочной и сульфатный компоненты, содержит в качестве доменного гранулированного шлака - доменный гранулированный шлак со степенью белизны более 65%, полученный выстаиванием шлакового расплава в ковшах до грануляции в течение 40-45 мин, в качестве щелочного компонента - тонкодисперсную газоочистную пыль известкового хозяйства и дополнительно - отработанную формовочную смесь - отход литейного производства при следующем соотношении компонентов, маc.%: указанная пыль 15-20, отработанная формовочная смесь - отход литейного производства 3-6, сульфатный компонент 3-5, указанный шлак остальное. Цемент дополнительно может содержать пигмент в количестве 2-5 маc.% сверх 100%. Цемент в качестве пигмента содержит отход метизного производства - порошок насыщенного кирпичного цвета. Цемент в качестве сульфатного компонента содержит сульфат аммония.

Полиминеральный вещественный состав указанного цемента и соотношение его компонентов обуславливает, в свою очередь, многофазный состав гидратированного шлакового цемента. Новообразования в последнем представлены гидросиликатами, гидроалюминатами, гидросульфоалюминатами, гидрокарбоалюминатами кальция и др.

Белый шлак получается за счет выстаивания шлакового расплава в течение 40...45 минут, при этом более тяжелые фракции, а это, как правило, железистые, темно-окрашенные соединения, выпадают на дно [3]. При выстаивании шлакового расплава более 45 минут повышается его вязкость и в дальнейшем затрудняется грануляция. При выстаивании шлакового расплава менее 40 минут - не достигается отбеливания шлака. Грануляции подвергается 80...90% шлака, находящегося в верхних слоях, который содержит минимум красящих оксидов. Резкое охлаждение расплава на гидрожелобной установке омагниченной водой обеспечивает дополнительное "водное" отбеливание шлака, которое заключается в восстановлении окиси железа Fе₂O₃ до окиси-закиси Fе₃O₄. Это соединение обладает малой красящей способностью и его образование устраняет зеленоватую окраску. В результате снижения валентности железа изменяется координация красящих оксидов и соотношение алюминатных и силикатных фаз. Под действием фторидов высокоглиноземистый алюмоферрит кальция приобретает метастабильность, что способствует образованию бесцветных кристаллов алюмината кальция [1].

Замена извести тонкодисперсной пылью известкового производства (характеризуется остатком на сите № 008 менее 3%) позволяет достигнуть более высокой степени равномерности изменения объема и повысить связанные с этим свойством прочность и морозостойкость материала, т.к. оксиды кальция находятся в дисперсном высокоактивном состоянии. Оптимальное количество известкового компонента и его высокая дисперсность обеспечивают полное связывание извести и выбрано из условий получения наименьших значений деформаций расширения цемента и наибольших значений его прочности и морозостойкости. Процесс твердения вяжущего состоит в том, что уже в начальный период твердения формируется прочная кристаллическая структура, в частности, в результате взаимодействия активных фаз шлака и гидроокиси кальция, образующейся при гидратации частиц свободного оксида кальция или находящегося в составе промышленных отходов, например газоочистной пыли известкового производства. Значительное влияние на формирование структуры и прочности вяжущего оказывает карбонат кальция, вводимый в чистом виде или имеющийся в промышленных отходах, например, газоочистной пыли известкового хозяйства, химический состав которой приведен в таблице 1.

В своем составе указанная пыль содержит 50...60% кальцита СаСО₃, 20...30% портландита Са(ОН)₂, 5...6% извести CaO и до 5% примесей.

Карбонатные частицы выполняют роль центров кристаллизации, участвуют в процессе образования гидрокарбоалюминатов кальция (3СаО·Аl₂O₃·СаСО₃·12Н₂O или Мg₆Аl₂СО₃(ОН)₁₆·4H₂O), что приводит к уплотнению структуры и, как следствие, - повышению прочности.

В качестве сульфатного компонента можно использовать гипс или сульфат аммония - попутный продукт коксохимического производства. Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ представляет собой белые прозрачные кристаллы формы удлиненного ромба величиной от сотых и десятых долей мм до 6-8 мм. Плотность кристаллического сульфата аммония при 20°С 1768 кг/м. Насыпная плотность в зависимости от крупности кристаллов и содержания влаги колеблется в пределах 780...830 кг/м³.

Сульфат аммония хорошо растворяется в воде, с повышением температуры его растворимость увеличивается. Химически чистый сульфат аммония содержит: 21,237% - N₂ или 25,76% - NН₃; 10% - Н₂O; 2,6% - H₂SO₄; 43,1 - веществ, нерастворимых в толуоле.

Присутствие сульфатного компонента в известково-шлаковом вяжущем приводит к ускорению схватывания и нарастанию прочности шлакового цемента за счет образования сульфатосодержащих комплексных соединений.

Декоративный шлаковый цемент обладает повышенной активностью за счет увеличения удельной поверхности, которая обеспечивается введением высокоабразивной добавки в виде отработанной формовочной смеси (ОФС).

ОФС представляет собой отход после чугунного и стального литья после термообработки. Состав ОФС приведен в таблице 2.

Требования к формовочному песку следующие: зерновой состав менее 5 мм, содержание глинистой составляющей не более 2%, кремнезема не менее 96%, вредных примесей в виде оксидов щелочных металлов не более 1,5%, оксидов железа (Fе₂O₃) не более 1%. Глину используют, как правило, каолиновую, ее сушат при температуре 180...200°С до влажности 5...8%, измельчают в шаровой мельнице до размера не более 1,6 мм. Массовая доля сульфатной серы в глине не должна превышать 0,2%, а СO₂ - не более 2%. Для повышения воздухопроницаемости смеси при обжиге в момент залива расплава при температуре до 1450°С, формовочная смесь содержит гранулированный уголь фракции 0,1...0,63 мм, выход летучих угля - не менее 300% и не более 400%, зольность не более 10%.

Вещественный состав ОФС: кварц, небольшое количество хлорита, полевого шпата (калиевого), гидрослюдистых минералов, прослеживаются примеси гематита. Химический состав приведен в таблице 3.

Отработанная формовочная смесь при помоле доменного гранулированного шлака ускоряет процесс его размалываемости, что обуславливает полидисперсность вяжущего и прерывистость гранулометрического состава, которая оказывает положительное влияние на формирование микроструктуры затвердевшего вяжущего вследствие более плотной укладки частиц. Опыты показали, что при равных затратах энергии на помол предложенного вяжущего достигается его удельная поверхность 380-450 м²/кг, тогда как при получении обычного известково-шлакового вяжущего 320-350 м /кг.

Подбор состава указанного декоративного шлакового цемента осуществлялся на образцах из раствора при соотношении компонентов вяжущее : заполнитель - 1:3 по массе. В качестве заполнителя использовался песок доменного гранулированного шлака фр.<5 мм, с М_кр=3,35. Для вяжущего использовали доменный гранулированный шлак со степенью белизны >65%, полученный выстаиванием шлакового расплава в ковшах до грануляции в течение 40...45 мин, щелочной компонент в виде тонкодисперсной газоочистной пыли известкового хозяйства, сульфатный компонент в виде гипса и отработанную формовочную смесь - отход литейного производства.

Для оптимизации состава декоративного шлакового цемента применен метод математического планирования эксперимента. Для исследования составов были изготовлены образцы - балочки 4х4х16 см, которые подвергались тепловлажностной обработке (ТВО) по режиму (3+8+3)ч при температуре 95°С. Подвижность смеси по расплыву конуса на встряхивающем столике после 30 встряхиваний составила 115 см, что соответствует нормальной густоте цементного теста 26-27%.

Также в ходе эксперимента гипс заменили на другой сульфатный компонент - сульфат аммония, это попутный продукт коксохимического производства. Результаты испытания показали, что замена сульфатного компонента не повлияла на свойства декоративного шлакового цемента.

При добавке в шлаковый цемент пигмента - отхода метизного производства в количестве 2-5% получали цвет изделий от розового до насыщенного кирпичного. Установлено, что введение отхода метизного производства в качестве пигмента в декоративные растворы в количестве >5% вызывает резкое снижение прочности, почти в 2 раза, и повышает водопотребность растворов.

Конкретные примеры и их физико-механические показатели приведены в таблицах 4, 5.

Как видно из данных таблицы 5, декоративный шлаковый цемент обладает повышенной прочностью по сравнению с известково-шлаковым цементом. Повышение прочности при сжатии и прочности при растяжении на изгиб основывается на процессах, описанных выше. Равномерность изменения объема и отсутствие высолов на поверхности основывается на замене извести газоочистной пылью известкового хозяйства.

Источники информации

1. Рояк С.М. Специальные цементы / С.М.Рояк, С.Г.Рояк. - М.: СИ, 1983, с.191-202.

2. Волженский А.В. и др. Минеральные вяжущие вещества. - М.: Стройиздат, 1973, с.162, 357, 410-413.

3. Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологии комплексного извлечения металлов из вторичных минеральных ресурсов. / Под общей ред. д.т.н. профессора С.И.Павленко. СибГИУ. - Новокузнецк, 2001, с.102-103.

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к составам бесклинкерных шлаковых вяжущих, применяемых для получения декоративных цементов, а также для растворов и бетонов на их основе. Техническим результатом является оптимизация вещественного состава и соотношения компонентов вяжущего, обеспечивающая максимальное использование гидравлической и химической активности составляющих и исключение отрицательных явлений, связанных с неравномерностью изменения объема, приводящих к снижению прочности и образованию высолов на поверхности декоративных бетонов и растворов. Декоративный шлаковый цемент, включающий доменный гранулированный шлак, щелочной и сульфатный компоненты, содержит в качестве доменного гранулированного шлака – доменный гранулированный шлак со степенью белизны более 65%, полученный выстаиванием шлакового расплава в ковшах до грануляции в течение 40 - 45 мин, в качестве щелочного компонента - тонкодисперсную газоочистную пыль известкового хозяйства и дополнительно - отработанную формовочную смесь - отход литейного производства при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанная пыль 15-20, отработанная формовочная смесь - отход литейного производства 3-6, сульфатный компонент 3-5, указанный шлак - остальное. Цемент дополнительно может содержать пигмент в количестве 2-5 мас.% сверх 100%. Цемент в качестве пигмента содержит отход метизного производства - порошок насыщенного кирпичного цвета. Цемент в качестве сульфатного компонента содержит сульфат аммония. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Декоративный шлаковый цемент, включающий доменный гранулированный шлак, щелочной и сульфатный компоненты, отличающийся тем, что он содержит в качестве доменного гранулированного шлака доменный гранулированный шлак со степенью белизны более 65%, полученный выстаиванием шлакового расплава в ковшах до грануляции в течение 40-45 мин, в качестве щелочного компонента - тонкодисперсную газоочистную пыль известкового хозяйства и дополнительно отработанную формовочную смесь - отход литейного производства при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанная пыль 15-20

Отработанная формовочная смесь - отход литейного производства 3-6

Сульфатный компонент 3-5

Указанный шлак Остальное