МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(ДИ-6,7-КАРБОКСИ) АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА Российский патент 2006 года по МПК C07F1/00 C07F15/00 C07D487/22 C09B47/00 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д.

Уровень техники

Известны соединения [Майзлиш В.Е., Снегирева Ф.П., Шапошников Г.П., Колесникова Е.Е., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлофталоцианинов // Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1990. Т.33. Вып.1. С.70-74], являющиеся структурным аналогом заявляемых соединений, - окта-4,5-карбоксиметаллофталоцианины формулы

Карбоксиметаллофталоцианины используются как:

- красители [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.; Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Жукова З.Н. Тетра-4-карбокси-фталоцианин меди - химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапроамида // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. Вып.12. С.2042-2045];

- химическая добавка для композиционных материалов [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Жукова З.Н. Тетра-4-карбоксифталоцианин меди - химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапроамида // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. Вып.12. С.2042-2045];

- эффективные катализаторы различных окислительно-восстановительных реакций [Величко А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. Металлофталоцианины - гетерогенные катализаторы восстановления оксидов азота // Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1993. Т.36. Вып.2. С.47-52; Фаддеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Кундо Н.Н. Карбоксизамещенные фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в присутствии цианид-ионов // Ж. прикл. химии, 2000. Т.73. Вып.5. С.774-777].

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения являются металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразина [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386] формулы

Они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые обладали бы свойствами прямого и кислотного красителей и катализатора окисления сернистых соединений.

Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения с незамещенным аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386].

В электронных спектрах поглощения тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди наблюдается интенсивное поглощение при 681 нм, регистрируемое в водно-щелочном растворе (фиг.3). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера, а тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин кобальта в форме ассоциата с максимумом поглощения при 676 нм (фиг.4).

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в водно-щелочных растворах и концентрированной серной кислоте.

Предлагаемые новые производные металлопорфиразинов обладают свойствами прямых красителей и могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных и вискозных тканей; а также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления цистеина.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Заявляемые соединения получены окислением тетра-(ди-6,7-метил)-антрахинонопорфиразина меди или кобальта перманганатом калия в кислой среде.

Поскольку тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразин является новым соединением и не выпускается промышленностью, он был получен следующим способом: сначала проводят ацилирование о-ксилола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, затем проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовой кислоты моногидратом. В результате внутримолекулярной циклизации получают 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон. Проводят взаимодействие этого соединения с мочевиной и ацетатом меди или кобальта в присутствии хлорида аммония и молибдата аммония (катализатор). Получают тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразин соответственно меди или кобальта.

Пример 1. Синтез тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди.

В двухгорловую колбу, содержащую 10 мл воды, добавляют раствор 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди в 3 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают до 55-60°С и при перемешивании добавляют 0.3 г перманганата калия порциями по 0.05 г по мере исчезновения его окраски. Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок промывают горячим раствором гидроксида натрия, и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С.

Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди 0.1 г (48%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.3).

Найдено, %: С - 58.9; Н - 1.8; N - 8.0. C₇₂N₈H₂₄O₂₄Cu.

Вычислено, %: С - 59.7; Н - 1.7; N - 7.7.

Пример 2. Синтез тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Вместо тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.09 г (43%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max; нм: 676 (фиг.4).

Найдено, %: С - 61.0; Н - 1.8; N - 7.6. C₇₂N₈H₂₄O₂₄Co.

Вычислено, %: С - 59.9; Н - 1.7; N - 7.8.

Пример 3. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий10Карбонат натрия0.5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 5. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве кислотного красителя.

Образец шерсти (волокно) массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди6Глауберова соль40

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота1вода50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 3, 4, 5 приведены на фиг.5.

Пример 6. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина - лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис.... канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.].

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0,05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

А=126 г-моль О₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1.

Изобретение касается новых производных металлопорфиразинов а именно металлокомплексов тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина общей формулы

которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов. 5 ил.

Металлокомплексы тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина формулы