УНДЕЦИЛОКСИБЕНЗОИЛАМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОДИНИТРИЛЫ Российский патент 2003 года по МПК C07C255/60 C09K19/32 C07D487/22 

Область техники
Изобретение относится к новым дизамещенным фталодинитрилам, которые могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе новых октазамещенных металлофталоцианинов, применяемых в качестве красителей, жидкокристаллических соединений, катализаторов различных процессов, одномерных проводников, материалов чувствительных элементов датчиков газов, фоточувствительных материалов для светорегистрирующих устройств.

Уровень техники
Наиболее близкими структурными аналогами заявляемых соединений [Балакирев А. Е. , Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. Тетрааминотетрабром- и тетраациламинотетрабромфталоцианины // ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 4. С.669-672; Майзлиш В.Е., Балакирев А.Е., Шишкина О. В., Шапошников Г.П. 5-Ациламино-4-(фенокси)фталодинитрилы и металлофталоцианины на их основе // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. С.274-278] являются 5-ацетиламино-4-бром- и 5-ацетиламино-4-феноксифталодинитрилы общей формулы

5-Ацетиламино-4-бром- и 5-ацетиламино-4-феноксифталодинитрилы обладают растворимостью в ДМФА, хлороформе, бензоле, ацетоне.

Фталоцианины, полученные на основе вышеуказанных фталодинитрилов, не позволяют получить ундецилоксибензоиламинозамещенные фталоцианины кобальта, которые обладают фоточувствительностью, что делает возможным их использование в светорегистрирующих устройствах, а также проявляют жидкокристаллические свойства.

Сущность изобретения
Задачей изобретения является поиск новых соединений, которые являются промежуточными продуктами для синтеза новых октазамещенных фталоцианинов, обладающих фоточувствительностью, что обеспечивает возможность их использования в светорегистрирующих устройствах, а также проявляющих жидкокристаллические свойства.

Поставленная задача решена синтезом ундецилоксибензоиламинозамещенных фталодинитрилов общей формулы

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК- и ПМР спектроскопии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений (см. чертеж) можно выделить ряд общих полос поглощения, являющихся характеристическими для фталодинитрилов [Сидоров А.Н., Котляр И.П. Оптика и спектроскопия, 1961, т.11, 2, с.175-184] . В области 2920-2848 см^-1 обнаруживаются полосы, соответствующие колебаниям связей С-Н метиленовых и метильных групп. Также отмечается поглощение при 3416 и 1724-1688 см^-1, характерное для валентных колебаний связей N-H и С=O соответственно [Дайер Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. - М.: Химия, 1970, с.31-68]. Кроме того, в ИК-спектрах фталодинитрилов отмечаются полосы поглощения при 2232 и 1256 см^-1, обусловленные колебаниями связей CN и С-O соответственно.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Заявляемые соединения получены ацилированием 5-амино-4-бром-(фенокси)фталодинитрилов хлорангидридом п-ундецилоксибензойной кислоты.

Пример 1. Синтез 5-(4-ундецилокси)бензоиламино-4-бромфталодинитрила

Смесь 0,1 г 5-амино-4-бромфталодинитрила и 0,15 г хлорангидрида п-ундецилоксибензойной кислоты нагревали до 110-150^oС и выдерживали при этой температуре 1 ч. Выделение соединения осуществляли разбавлением реакционной массы 5 мл 5%-ного водного раствора соды. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды и сушили при 60^oС, Очистку проводили с помощью перекристаллизации из бензола. Соединение - порошок желтого цвета, не растворяется в воде, растворяется в бензоле, ацетоне, хлороформе, ДМФА.

Выход: 0,16 г (71%), т. пл. 80-82^oС, ИК-спектр, ν, см^-1: 3416 [ν(NH)]; 2920, 2848 [ν(CH)]; 2232 [ν(CN)]; 1724, 1688 [ν(C=O)]; 1304 [δ(C-N)], 1256 [δ(С-O)] . ПМР (CDCl₃), δ, м.д.: 10,04 (s, 1H, NH); 9,19 (s, 1H, H-2); 8,74 (s, 1H, H-1); 8,07 (m, 2H, H-4, J=43 Hz); 7,03 (m, 2H, H-5, J=27 Hz); 4,07 (t, 2H, ОСН₂, J= 17 Hz); 1,27 (s, 18H, CH₂); 0,90 (t, 3Н, СН₃, J=12 Hz). Найдено, %: Вr 16,3; N 8,3; С 63,1; Н 5,9. С₂₆Н₃₀N₃О₂Вr.

Вычислено, %: Вr 16,1, N 8,5, С 62,9; Н 6,1.

Пример 2. Синтез 5-(4-ундецилокси)бензоиламино-4-феноксифталодинитрила

Смесь 0,1 г 5-амино-4-феноксифталодинитрила и 0,15 г хлорангидрида п-ундецилоксибензойной кислоты нагревали до 110-150^oC и выдерживали при этой температуре 1 ч. Выделение соединения осуществляли разбавлением реакционной массы 5 мл 5%-ного водного раствора соды. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды и сушили при 60^oС. Очистку проводили с помощью перекристаллизации из бензола. Соединение - порошок желтого цвета, не растворяется в воде, растворяется в бензоле, ацетоне, хлороформе, ДМФА.

Выход: 0,14 г (65%), т. пл. 88-90^oС. ИК-спектр, ν, см^-1: 3456 [ν(NH)]; 2920, 2848 [ν(CH)]; 2232 [ν(CN)]; 1724, 1688 [ν(C=O)]; 1304 [δ(C-N)], 1256 [δ(С-O)]. Найдено, %: N 8,1; С 75,7; Н 6,6. С₃₂Н₃₅N₃О₃. Вычислено, %: N 8,4; С 75,4; Н 6,9.

Таким образом, заявляемые ундецилоксибензоиламинозамещенные фталодинитрилы являются органическими веществами класса производных дизамещенных фталодинитрилов.

Пример 3. Синтез тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-бромфталоцианина кобальта из 5-(4-ундецилокси)бензоиламино-4-бромфталодинитрила.

Смесь 0,25 г 5-(4-ундецилокси)бензоиламино-4-бромфталодинитрила и 0,03 г ацетата кобальта тщательно растирали и нагревали в кварцевой ампуле при 200-210^oС, выдерживали при этой температуре 1 час. Плав растворяли в 10 мл хлороформа и хроматографировали на колонке, заполненной силикагелем. Элюент хлороформ: этанол 10:1. Собирали первую зону ярко-сине-зеленого цвета и упаривали досуха.

Темно-сине-зеленое вещество, хорошо растворяется в бензоле, хлороформе, концентрированной серной кислоте, мало растворимо в ДМФА, не растворимо в ацетоне.

Выход: 0,09 г (36%). ИК-спектр, ν, см^-1: 3416 [ν(NH)]; 2920, 2848 [ν(CH)] ; 1724, 1688 [ν(C=O)]; 1304 [δ(C-N)], 1256 [δ(С-O)]. ЭСП, λ_max, нм: 695, 634 (СНСl₃); 772 (H₂SO₄). Найдено, %: С 61,0; Н 5,8; N 8,3; Br 15,3. C₁₀₄H₁₂₀Br₄N₁₂O₈Co. Вычислено, %: С 61,1; Н 5,9; N 8,2; Br 15,6.

Пример 4. Синтез тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-феноксифталоцианина кобальта 5-(4-ундецилокси)бензоиламино-4-феноксифталодинитрила.

Смесь 0,25 г 5-(4-ундецилокси)бензоиламино-4-феноксифталодинитрила и 0,03 г ацетата кобальта тщательно растирали и нагревали в кварцевой ампуле при 200-210^oС, выдерживали при этой температуре 1 час. Плав растворяли в 10 мл хлороформа и хроматографировали на колонке, заполненной силикагелем. Элюент хлороформ: этанол 10:1. Собирали первую зону ярко-сине-зеленого цвета и упаривали досуха.

Темно-сине-зеленое вещество, хорошо растворяется в бензоле, хлороформе, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Выход: 0,1 г (33%). ИК-спектр, ν, см^-1: 3416 [ν(NH)]; 2920, 2848 [ν(CH)] ; 1724, 1688 [ν(С=О)]; 1304 [δ(C-N)], 1256 [δ(С-О)]. ЭСП, λ_max, нм: 681, 615 (ДМФА); 678, 634 (СНСl₃); 794 (H₂SO₄). Найдено, %: С 73,6; Н 6,4; N 8,4. C₁₂₈H₁₄₀N₁₂O₁₂Co. Вычислено, %: С 73,3; Н 6,7; N 8,0.

Исследование жидкокристаллических свойств
Поляризационно-микроскопическими исследованиями с использованием микроскопа МИН-8 поляроиды скрещены, установлено, что полученные октазамещенные фталоцианина кобальта проявляют текстуры, характерные для лиотропного и термотропного мезоморфизма. Тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-бромфталоцианин кобальта обладает термотропным монотропным мезоморфизмом, формируя М-фазу при 100^oС, которая сохраняется до комнатной температуры с текстурой, характерной для М-хромонической фазы, с последующей кристаллизацией, а также лиотропным мезоморфизмом в бинарной системе с толуолом и хлороформом.

В настоящее время нет значительного коммерческого применения дискотических жидких кристаллов, к которым относятся заявляемые соединения. Тем не менее, уникальные свойства этих материалов предполагают в недалеком будущем хорошую перспективу их применения.

Так, металлофталоцианиновые мезогены могут быть использованы в качестве молекулярных полупроводников [Pure Appl. Chem. -1989. - Vol.61. - P. 1625-1629; J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol.104. - P.5245-5247; J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol.111. - P.3024-3029], фотопроводников [Nature. - 1994. - Vol. 371. - P. 141-143], газовых сенсоров [Sensors and Actuators В - 1993. - Vol. 13-14. - Р. 276; Sensors and Actuators В - 1993. - Vol.13-14. - P.416], а также в фотокопировальных устройствах [Chromonics Handbook of Liquid Crystals. Vol.2B. / Ed. D.Demus et.al. Willey - VCH, 1998. - P.981-1007].

Исследования фоточувствительных свойств
Из насыщенного раствора соединения нанесены на поверхность пьезоэлемента кварцевого резонатора с резонансной частотой 300 кГц, который освещался белым светом лампы накаливания 100 Вт, а также через фильтры инфракрасной ближней области пропускания с длиной волны 1,8 и 2,0 мкм. При этом регистрировалось эквивалентное активное сопротивление кварцевого резонатора, определяемое потерей механической энергии колебаний пьезоэлемента.

Наблюдалось резкое изменение эквивалентного сопротивления кварцевого резонатора с нанесенными комплексами при облучении как белым светом, так и через ИК-фильтры, причем изменение сопротивления для тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-бромфталоцианина кобальта составляет ≈15%, а для тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-феноксифталоцианина кобальта ≈30%. Причиной изменения эквивалентного электрического сопротивления кварцевого резонатора при его фотооблучении является изменение внутреннего трения (вязкости) нанесенных на поверхность пьезоэлемента исследуемых комплексов.

На основе полученных результатов можно сделать вывод о наличии у синтезированных октазамещенных фталоцианина кобальта фоточувствительных свойств и о возможности их использования в светорегистрирующих устройствах, в том числе и в ИК-области.

Изобретение касается новых ундецилоксибензоиламинозамещенных фталодинитрилов общей формулы I, где R = Br, ОС₆Н₅, которые могут быть использованы как промежуточные продукты в синтезе новых октазамещенных металлофталоцианинов, в частности ундецилоксибензоиламинозамещенных фталоцианинов кобальта, применяемых в качестве красителей, жидкокристаллических соединений, одномерных проводников, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов, фоточувствительных материалов для светорегистрирующих устройств. Способ получения соединений заключается в ацилировании 5-амино-4-бромфталодинитрила хлорангидридом п-ундецилоксибензойной кислоты при нагревании. 1 ил.

Ундецилоксибензоиламинозамещенные фталодинитрилы общей формулы
\