ТЕТРА (3,6-ДИХЛОР-4,5-ДИФЕНОКСИ)ФТАЛОЦИАНИН МЕДИ Российский патент 2007 года по МПК C09B47/04 C07F1/08 

Область техники

Предлагаемое изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к замещенному металлофталоцианину тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианину меди, которое может быть использовано в качестве красителя.

Уровень техники

Известен ряд замещенных фталоцианинов меди, в частности хлорзамещенные (IV-X) и феноксизамещенные (I-III) [Михаленко С.А., Коробкова Е.В., Лукьянец Е.А. // ЖОХ. 1970. Т.40. №10. С.400-403. Успехи химии порфиринов. / Под. ред. О.А.Голубчикова. Спб; Изд. НИИ химии СпбГУ. 1999. Т.2. С.195. Дергачева В.М., Лукьянец Е.А // ЖОХ. 1980. Т.50. №10. С.2313-2318] с различным числом и местоположением указанных заместителей.

R=R²=R³=H; R¹=OPh (I) R¹=R²=R³=H; R=OPh (II) R=R³=H; R¹=R²=OPh (III) R=R²=R³=H; R¹=Cl (IV) R¹=R²=R³=H; R=Cl (V) R=R¹=Cl; R²=R³=H (VI) R=R³=H; R¹=R²=Cl (VII) R=R³=Cl; R¹=R²=Н (VIII) R=R²=Cl; R¹=R³=H (IX) R=R¹=R²=R³=Cl (X)

Наличие определенных заместителей в бензольных кольцах фталоцианинового лиганда сообщает этим комплексам ряд полезных свойств. Так, наличие в комплексах (I-III) феноксигруппы обеспечивает повышенную растворимость в органических растворителях, что делает их удобными объектами для изучения реакционной способности и более технологичными при практическом использовании.

Введение атомов хлора (комплексы (IV-X)) приводит к повышению светоустойчивости и устойчивости к агрессивным средам, что является признаком качества хорошего красителя [Химия синтетических красителей. / Под. ред. Венкатарамана. Л: Химия. 1997. Т.5. С.211].

Наиболее близким аналогом по структуре заявляемого соединения является гексадекахлорфталоцианин меди (X). Однако, хотя в составе этого соединения содержится 16 заместителей (атомов хлора), но эти заместители одного типа, т.е. соединение является монофункционально замещенным фталоцианином меди. Оно обладает полезными качествами, придаваемыми атомами хлора, в частности светоустойчивостью и устойчивостью к агрессивным средам, однако оно не растворимо в большинстве органических растворителей и лишь ограничено растворимо в полярных высококипящих растворителях, таких, например, как α-хлорнафталин. Очевидно, это затрудняет его очистку, дальнейшую модификацию, не позволяет использовать в процессах крашения, протекающих в гомогенной среде.

Индивидуальные бифункционально замещенные фталоцианины меди, содержащие в своем составе одновременно хлор и феноксигруппу, не известны.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске соединения, являющегося хлорзамещенным металлофталоцианином, способным растворяться в широком наборе органических растворителей, имеющего глубокий сине-зеленый цвет.

Поставленная задача решена тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианином меди.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

- Тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианин меди обладает растворимостью в широком наборе органических растворителей как полярных (диметилформамид, этанол, ацетон и др.), так и в низкокипящих малополярных (бензол, толуол, четыреххлористый углерод и др.).

- Заявляемое соединение имеет более глубокий цвет по сравнению с хлор- и феноксизамещенными фталоцианинами меди. Батохромное смещение интенсивной длинноволновой полосы в электронном спектре поглощения раствора в органических растворителях составляет 20-25 нм.

- Тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианин меди обладает способностью окрашивать полистирол и другие прозрачные полимерные материалы в яркий сине-зеленый (лазурный) цвет с сохранением прозрачности окрашиваемого материала, обеспечивая высокую светостойкость окраски.

Структура заявляемого соединения подтверждена данными элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии. ИК-спектр тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди (фиг.1) в области 400-1750 см^-1 имеет ряд полос, характерных для металлофталоцианинов [Сидоров А.Н., Котляр И.П. // Оптика и спектроскопия. 1961. Т.11. №2. С.175-184]. Кроме того, в спектре содержится полоса при 1280 см^-1, отвечающая валентным колебаниям связи Ar-O-Ar, и полоса валентных колебаний связи Ar-Cl при 687 см^-1 [Смит.А. Прикладная ИК - спектроскопия. М: Мир, 1982. 382 с.].

Электронный спектр поглощения тетра (3,6- дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди в хлороформе (фиг.2) имеет характерную для металлофталоцианинов Q-полосу [Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. / Под. ред. Е.А.Лукьянца. Черкассы. НИИТЭХИМ. 1989, 96 с.] при 715 нм, батохромно смешенную по сравнению с соответствующей полосой в спектрах хлор- и феноксизамещенными фталоцианинами меди, и полосу Соре в ультрафиолетовой области при 315 нм.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Заявляемое соединение получено известным фталонитрильным методом [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. / Ж. общей химии. 2000. Т.70, №5. С.815-817] из 3,6- дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрила по схеме:

Для этого использовали следующие реагенты:

- одноводный ацетат меди ГОСТ 5852-70;

- 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрил, который в настоящее время промышленностью не выпускается, поэтому был получен нами по известной схеме нуклеофильного замещения брома в 4-бром-5-нитрофталодинитриле [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П./ Ж. общей химии. 2000. Т.70, №5. С.815-817].

К смеси 532 мг (2 ммоль) тетрахлорфталодинитрила и 846 мг (9 ммоль) фенола в 30 мл диметилсульфоксида добавляют при перемешивании в течение двух часов 216 мг (9 ммоль) гидроксида лития. Реакционную массу продолжают перемешивать при комнатной температуре в течение семи суток, затем выливают в 100 мл воды со льдом. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно 5%-ным водным раствором гидроксида натрия и водой до нейтральной среды.

Полноту удаления избытка фенола контролируют по отрицательной реакции с диазосоединениями. Полученное вещество сушат в вакууме при комнатной температуре, перекристализовывают из ацетона и снова сушат.

3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрил представляет собой вязкую массу светло-бежевого цвета. Тпл.=38°С.

Выход 701 мг (90.2%)

М=381 Найдено, %: С-62.6, Н-2.5, N-7.1, Cl-18.5, О-8.9

C₂₀H₁₀Cl₂N₂O₂ Вычислено, %: С-63.0, Н-2.6, N-7.4, Cl-18.6, O-8.4

ИК-спектр в KBr, ν, см^-1: 2237(ν CN); 1265 (ν Ar-O-Ar),

686 (ν Ar-Cl)

Полученный 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрил использован для синтеза хлорфеноксизамещенных металлофталоцианинов.

Пример 1. Получение тетра (3,6- дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди

Тщательно перемешанную смесь 1524 мг (4 ммоль) 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрила и 300 мг (1.5 ммоль) ацетата меди Cu(СН₃СОО)₂·Н₂O нагревают до 190-200°С и выдерживают, перемешивая, в этом температурном интервале в течение одного часа. Охлажденную реакционную массу темно-зеленого цвета измельчают в агатовой ступке и промывают на фильтре водой до отсутствия ацетат-анионов. Целевой продукт извлекают экстракцией бензолом в аппарате Сокслета. Заключительную очистку осуществляют методом колоночной хроматографии, используя в качестве сорбента оксид алюминия II степени активности по Брокману, а элюента - смесь бензол: этанол=20:1. После удаления элюента получают 667 мг (42%) тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди, представляющего собой порошок темно-зеленого цвета с блеском, нерастворим в воде, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, ацетоне и других органических растворителях.

М=1588 Найдено, %: С-61.0, Н-2.5, N-6.9, Cl-17.7, Cu-4.1, O-8.0

C₈₀H₄₀Cl₈CuN₈O₈ Вычислено, %: С-61.0, Н-2.5, N-6.9, Cl-17.7,

Cu-4.1,0-8.0

ИК-спектр в KBr, ν, см^-1: 1280 (ν Ar-O-Ar), 687 (ν Ar-Cl)

ЭСП в хлороформе, λ_мах (lg ε),715 (5.18), 642 (4.63), 351 (4.75)

Пример 2. Окрашивание полистирола тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианином меди

Смешивают раствор 1,6 мг тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди в 5 мл бензола и 1000 мг стирола в 5 мл бензола до получения однородной, окрашенной в лазурный цвет прозрачной массы, которую далее помещают в виде пленки на стекло или другую пластину из прозрачного материала, не растворимого в бензоле. После испарения получается окрашенный образец (фиг.3а).

Аналогичным образом получают образец полистирола, окрашенный гексадекахлорфталоцианином меди (фиг.3б).

Таким образом, заявляемый тетра (3,6- дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианин меди является органическим веществом класса замещенных металлофталоцианинов, обладающим индивидуальностью строения, наличием в составе молекулы заместителей двух типов с фиксированным их положением в бензольных ядрах, способностью растворятся в широком наборе органических растворителей, глубоким сине-зеленым цветом. Эти свойства тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди позволяют использовать его для крашения полистирола и других прозрачных полимерных материалов в яркий сине-зеленый цвет с сохранением прозрачности окрашенного материала, обеспечивающих ему высокую светостойкость.

Изобретение относится к новому соединению ряда металлофталоцианинов, в частности к тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианину меди, проявляющему свойство красителя для полимерных материалов. Описывается получение тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди. Полученное соединение обладает растворимостью в широком ряду органических растворителей, имеет более глубокий цвет по сравнению с хлорзамещенными и феноксизамещенными фталоцианинами меди и обладает способностью окрашивать прозрачные полимерные материалы в яркий сине-зеленый цвет с высокой светостойкостью при сохранении прозрачности материала. 3 ил.

Тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианин меди формулы