УНДЕЦИЛОКСИБЕНЗОИЛАМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА Российский патент 2003 года по МПК C07F15/06 C07D487/22 

Область техники
Предлагаемое изобретение относится к новым октазамещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве красителей, жидкокристаллических соединений, катализаторов различных процессов, одномерных проводников, материалов чувствительных элементов датчиков газов, фоточувствительных материалов для светорегистрирующих устройств.

Уровень техники
Известно соединение [Anderson I.S., Bradbook E.F., Cooc A.H., Linstead R.P.- J.Chem. Soc. 1938. P/1151-1163], являющееся структурным аналогом заявляемых соединений - фталоцианин кобальта формулы

Фталоцианин кобальта используется в качестве катализатора окислительно-восстановительных процессов [Оса Т., Осацу Я., Хара Т., Каталитическое действие фталоцианинов металлов // Юкагаку. - 1970. - Т. 19. - 7. - С. 447-457. /Пер. с японск. Под ред. Серегина Ю.А. Пер. ВЦП Ц-1549. М., 1972, 35 с.]. Недостатком данного соединения является крайне низкая растворимость в органических растворителях, препятствующая практическому его использованию.

Наиболее близкими структурными аналогами заявляемых соединений [Балакирев А. Е. , Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. Тетрааминотетрабром- и тетраациламинотетрабромфталоцианины // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 4. С. 669-672. Майзлиш В.Е., Балакирев А.Е., Шишкина О.В., Шапошников Г.П. 5-Ациламино-4-(фенокси)фталодинитрилы и металлофталоцианины на их основе // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. 274-278] являются тетра-5-ацетиламинотетра-4-бром- и тетра-5-ацетиламинотетра-4-феноксифталоцианины кобальта общей формулы

Тетра-5-ацетиламинотетра-4-бромфталоцианин кобальта обладает растворимостью в ДМФА, а тетра-5-ацетиламинотетра-4-феноксифталоцианин кобальта - и в хлороформе, бензоле, ацетоне.

Вышеуказанные соединения не проявляют мезоморфных свойств.

Сущность изобретения
Задачей изобретения является поиск новых соединений, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и могут найти применение в качестве красителей, жидкокристаллических соединений, проявляющих одновременно лиотропный и термотропный мезоморфизм, одномерных проводников, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов, фоточувствительных материалов для светорегистрирующих устройств.

Поставленная задача решена синтезом ундецилоксибензоиламинозамещенных фталоцианина кобальта общей формулы

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК спектрах заявляемых соединений можно выделить ряд общих полос поглощения, являющихся характеристическими для фталоцианинов [Сидоров А.Н., Котляр И. П. Оптика и спектроскопия, 1961, т. 11, 2, с. 175-184]. В области 2920-2848 см^-1 обнаруживаются полосы, соответствующие колебаниям связей С-Н метиленовых и метильных групп. Также отмечается поглощение при 3416 и 1724-1688 см^-1, характерное для валентных колебаний связей N-H и С=O соответственно [Дайер Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М. : Химия, 1970, с. 31-68]. Кроме того, в ИК спектрах фталоцианинов имеет место поглощение при 1256 см^-1, свойственное колебаниям связи С-O.

В электронных спектрах поглощения наблюдается интенсивное поглощение в области 612-614 и 681-683 нм, регистрируемое в хлороформе (см. чертеж). Наличие двух максимумов в интервале 612-683 нм связано, по-видимому, с тем, что соединения существуют в растворах преимущественно в форме ассоциатов.

Тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-бром-(фенокси)-фталоцианины кобальта представляют собой вещества сине-зеленого цвета, растворимые в бензоле, хлороформе, в концентрированной серной кислоте, а тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-фенокси-фталоцианин кобальта кроме этого обладает растворимостью и в ДМФА.

Предлагаемые новые октазамещенные фталоцианины кобальта могут найти применение в качестве жидкокристаллических соединений, одномерных проводников, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов, материалов для тонкопленочной микроэлектроники и т.д. Они обладают фоточувствительностью и могут быть использованы в светорегистрирующих устройствах, в том числе и в ИК области.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Заявляемые соединения получены взаимодействием 5-(4-ундецилокси)бензоиламино-4-бром-(фенокси)фталодинитрилов с ацетатом кобальта при 200-210^oС в течение 1 ч.

Пример 1. Синтез тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-бромфталоцианина кобальта формулы

Смесь 0,25 г 5-(4-ундецилокси)бензоиламино-4-бромфталодинитрила и 0,03 г ацетата кобальта тщательно растирали и нагревали в кварцевой ампуле при 200-210^oС, выдерживали при этой температуре 1 час. Плав растворяли в 10 мл хлороформа и хроматографировали на колонке, заполненной силикагелем. Элюент хлороформ-этанол 10: 1. Собирали первую зону ярко-сине-зеленого цвета и упаривали досуха.

Темно-сине-зеленое вещество хорошо растворяется в бензоле, хлороформе, концентрированной серной кислоте, малорастворимо в ДМФА, нерастворимо в ацетоне.

Выход: 0,09 г (36%). ИК спектр, ν, см^-1: 3416 [ν(NH)], 2920, 2848 [ν(CH)] ; 1724, 1688 [ν(C=O)]; 1304 [δ(C-N)], 1256 [δ(С-О)]. ЭСП, λ_max, нм: 695, 634 (СНСl₃); 772 (H₂SO₄). Найдено, %: С 61,0; Н 5,8; N 8,3; Br 15,3. C₁₀₄H₁₂₀Br₄N₁₂О₈Co. Вычислено, %: С 61,1; Н 5,9; N 8,2; Br 15,6.

Пример 2. Синтез тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-феноксифталоцианина кобальта формулы

Смесь 0,25 г 5-(4-ундецилокси)бензоиламино-4-феноксифталодинитрила и 0,03 г ацетата кобальта тщательно растирали и нагревали в кварцевой ампуле при 200-210^oС, выдерживали при этой температуре 1 час. Плав растворяли в 10 мл хлороформа и хроматографировали на колонке, заполненной силикагелем. Элюент хлороформ-этанол 10:1. Собирали первую зону ярко-сине-зеленого цвета и упаривали досуха.

Темно-сине-зеленое вещество хорошо растворяется в бензоле, хлороформе, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Выход: 0,1 г (33%). ИК спектр, ν см^-1: 3416 [ν(NH)]; 2920, 2848 [ν(CH)]; 1724, 1688 [ν(C=O)]; 1304 [δ(C-N)], 1256 [δ(С-O)]. ЭСП, λ_max, нм: 681, 615 (ДМФА); 678, 634 (СНСl₃); 794 (Н₂SO₄). Найдено, %: С 73,6; Н 6,4; N 8,4. C₁₂₈H₁₄₀N₁₂O₁₂Co. Вычислено, %: С 73,3; Н 6,7; N 8,0.

Исследование жидкокристаллических свойств
Поляризационно-микроскопическими исследованиями с использованием микроскопа МИН-8 поляроиды скрещены, установлено, что заявляемые соединения проявляют текстуры, характерные для лиотропного и термотропного мезоморфизма. Тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-бромфталоцианин кобальта обладает термотропным монотропным мезоморфизмом, формируя М-фазу при 100^oС, которая сохраняется до комнатной температуры с текстурой, характерной для М-хромонической фазы, с последующей кристаллизацией, а также лиотропным мезоморфизмом в бинарной системе с толуолом и хлороформом.

В настоящее время нет значительного коммерческого применения дискотических жидких кристаллов, к которым относятся заявляемые соединения. Тем не менее, уникальные свойства этих материалов предполагают в недалеком будущем хорошую перспективу их применения.

Так, металлофталоцианиновые мезогены могут быть использованы в качестве молекулярных полупроводников [Pure Appl. Chem. -1989. -Vol. 61. - P. 1625-1629; J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104. - P.5245-5247; J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol. 111. - P. 3024-3029], фотопроводников [Nature. - 1994.- Vol. 371. - P. 141-143], газовых сенсоров [Sensors and Actuators В - 1993. - Vol. 13-14. -Р.276; Sensors and Actuators В -1993. - Vol. 13-14. -P.416], а также в фотокопировальных устройствах [Chromonics Handbook of Liquid Crystals. Vol. 2B. / Ed. D.Demus et al. Willey - VCH, 1998. - P. 981-1007].

Исследования фоточувствительных свойств
Из насыщенного раствора соединения нанесены на поверхность пьезоэлемента кварцевого резонатора с резонансной частотой 300 кГц, который освещался белым светом лампы накаливания 100 Вт, а также через фильтры инфракрасной ближней области пропускания с длиной волны 1,8 и 2,0 мкм. При этом регистрировалось эквивалентное активное сопротивление кварцевого резонатора, определяемое потерей механической энергии колебаний пьезоэлемента.

Наблюдалось резкое изменение эквивалентного сопротивления кварцевого резонатора с нанесенными комплексами при облучении как белым светом, так и через ИК фильтры, причем изменение сопротивления для тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-бромфталоциа-нина кобальта составляет ≈ 15%, а для тетра-5-(4-ундецилокси)бензоиламинотетра-4-феноксифталоцианина кобальта ≈ 30%. Причиной изменения эквивалентного электрического сопротивления кварцевого резонатора при его фотооблучении является изменение внутреннего трения (вязкости) нанесенных на поверхность пьезоэлемента исследуемых комплексов.

На основе полученных результатов можно сделать вывод о наличии у заявляемых соединений фоточувствительных свойств и о возможности их использования в светорегистрирующих устройствах, в том числе и в ИК области.

Описываются новые химические соединения - производные фталоцианина Со общей формулы I, где R = Br, ОС₆Н₅. Данные соединения могут быть использованы в качестве жидкокристаллических соединений, одномерных проводников, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов, материалов для тонкопленочной микроэлектроники и в светорегистрирующих устройствах, в том числе и в ИК-области. 1 ил.

(I)
R = Br, OC₆H₅

Ундецилоксибензоиламинозамещенные фталоцианина кобальта общей формулы

R= Br, OC₆H₅.