СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАГЕЛЯ Российский патент 2017 года по МПК C01B33/16 C01B33/143 

Изобретение относится к способам получения силикагеля, который наряду с большой удельной поверхностью обладает высокими адсорбционными свойствами и может быть применен в качестве адсорбента для глубокой осушки и отбензинивания природного газа, осушки сжатого воздуха, носителя для катализаторов.

Известен способ получения силикагеля путем осаждения золя SiO₂ при смешивании растворов силиката натрия и серной кислоты. Образовавшийся золь формуют в масле. Полученные шарики силикагеля выдерживают в растворе сульфата натрия, активируют в растворе нитрата аммония, промывают, пропитывают растворов ПАВ (ОП-7), сушат, пропаривают и прокаливают (Авторское свидетельство СССР SU №865792, опубл. 23.09.1981 г.).

Недостатком известного способа является невысокая удельная поверхность и емкость по парам н-гептана полученного продукта.

Известен способ получения силикагеля (Авторское свидетельство СССР №874621, МПК С01В 33/16, опубликовано 23.10.81), включающий смешение растворов жидкого стекла и серной кислоты, застудневание полученного золя с образованием геля, его подсушку, промывку и сушку, причем подсушку ведут при температуре 115-125°С в течение 1,5-2,5 часа, а промывку ведут водой.

Известен способ получения диоксида кремния (Патент РФ №2042620, опубликован 27.08.1995) путем добавления растворов силиката натрия или калия с концентрацией 3-33 мас. % по SiO₂ к растворам аммонийных солей серной или соляной, или угольной, или азотной, или муравьиной, или уксусной с концентрацией 5-40 мас. %, при отношении общего количества образующегося SiO₂ к количеству аммонийной соли не более 2. Температура процесса 35-95°С. Полученный гидрогель подвергают дополнительной обработке растворами аммонийных солей с концентрацией 5-15%, после чего сушат при температуре 120-150°С.

Основным недостатком известных ранее способов получения диоксида кремния является низкие адсорбционные свойства по парам воды и углеводородам, что приводит к повышению точки росы осушаемого газа и повышенному содержанию в нем жидких фракции бензинсодержащих компонентов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ получения силикагеля (Патент РФ №2605707, опубликован 27.12.2016) смешиванием в смесителе раствора жидкого стекла с концентрацией 1,7-2,0 моль/дм³ с раствором сернокислого алюминия с концентрацией 0,45-0,48 моль/дм³. Образовавшийся в результате смешения растворов золь формуют в шарики силикагеля посредством капельной подачи золя в минеральное масло, а сформировавшиеся шарики выдерживают не более 16 часов в циркулирующем потоке раствора сульфата натрия, после чего осуществляют их последовательную промывку сначала серной кислотой, потом химически очищенной водой или паровым конденсатом при температуре не выше 18°С, а сушку осуществляют с последовательным повышением температуры от 70°С до 180°С не менее 4 часов, причем после сушки силикагель прокаливают при температуре 360-400°С без доступа водяного пара.

Известный способ демонстрирует возможность получения силикагеля с удельной поверхностью 700-800 м²/г, большим диапазоном насыпной плотности - 700-900 кг/м³; динамической адсорбционной емкостью по парам н-гептана - 7,3%.

Вместе с тем, недостатком известного способа является получение силикагеля с нерегулируемым диапазоном насыпной плотности. Кроме того, метод позволяет получить сорбент с высокой удельной поверхностью более 700 м²/г; но такие важнейшие характеристики, как показатели динамической адсорбционной емкостью по парам н-гептана и воды, составляют 7,3% и 8.0% соответственно. Это указывает на несбалансированность микро- и мезопор в структуре силикагеля и затруднения в транспортировки паров воды и углеводородов.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение силикагеля с улучшенными адсорбционными свойствами, высокой удельной поверхностью, минимальным браком по растрескиванию на стадии сушки и увеличению устойчивости силикагеля к воздействию капельной влаги, что обеспечивает повышение эксплуатационных характеристик силикагеля.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления используется раствор жидкого стекла с эквивалентной концентрацией оксида натрия 1,48-1,82 моль/дм³ и содержанием диоксида кремния 132-160 г/л, которое в дальнейшем при смешении взаимодействует с раствором сернокислого алюминия с эквивалентной концентрацией оксида алюминия 0,25-0,45 моль/дм³ и содержанием свободной серной кислоты 89,1-152,0 г/л. Образовавшийся при смешении растворов золь с рН 6,4-6,9 формуют в виде гранул при капельной подаче в минеральное масло, а сформованные шарики выдерживают не более 16 часов в циркулирующем потоке раствора сульфата натрия. Далее проводят активацию силикагеля путем промывки гранул раствором серной кислоты. После активации силикагеля осуществляют его промывку водой и пропитку водным раствором неионогенного ПАВ, содержащего группу полиоксиэтилена, с концентрацией 0,05-2.0 масс. %, предпочтительно 0,05-0,5 масс. %.

Далее осуществляют сушку с плавным повышением температуры от 80°С до 180°С не менее 4 часов, с последующей прокалкой при температуре 250-270°С.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами 1-5. Примеры 6-11 являются сравнительными. Условия приготовления примеров и прототипа приведены в таблице 1. Показатели качества силикагеля приведены в таблице 2.

Пример 1. Предлагаемый метод основан на взаимодействии предварительно охлажденных до температуры 1-4°С растворов жидкого стекла с концентрацией SiO₂ 154 г/дм³ с силикатным модулем 2,94 и эквивалентной концентрацией оксида натрия 1,8 моль/дм³ в количестве 300 мл и сернокислого алюминия с эквивалентной концентрацией оксида алюминия 0,33 моль/дм³ и содержанием свободной серной кислоты 93,6 г/л в количестве 150 мл путем интенсивного перемешивания и формования в минеральное масло с образованием шариков гидрогеля. Золь имеет рН 6,4. Сформованные шарики выдерживают 4 часа в циркулирующем потоке раствора сульфата натрия. Далее проводят активацию силикагеля путем промывки гранул раствором серной кислоты с концентрацией 2,5-3,2 г/л в течение 4-8 часов. Проводят повторную активацию силикагеля путем обработки шариков раствором серной кислоты с концентрацией 0,9-1,0 г/л в течение 4-8 часов. Активацию силикагеля растворами серной кислоты осуществляют при температуре 10-17°С. Осуществляют промывку силикагеля технической водой и пропитку водным раствором неионогенного ПАВ марки «Синтанор 5С» (представляющий собой этоксилированные спирты С9-С11 на 5 молей окиси этилена) с концентрацией 0,5% масс. Сушка силикагеля проводится в ленточных сушилках при плавном повышении температуры от 80°С до 180°С в течение 4 часов с последующей прокалкой при температуре 250-270°С для придания большей механической прочности в процессе эксплуатации.

Пример 2-5. Опыты осуществлялись в соответствии с примером 1. В примере 2 в качестве ПАВ использовался «Плюроник Р123» (представляющий собой блок-сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена).

Примеры показывают достижение поставленной технической задачи, а именно получение силикагеля с улучшенными адсорбционными свойствами (динамическая адсорбционная емкость по парам н-гептана не менее 8,8 масс. %), высокой удельной поверхностью (не менее 740 м²/г,), оптимизированной насыпной плотностью и минимальным браком по растрескиванию на стадии сушки (не более 36 масс. %), увеличенной устойчивостью силикагеля к воздействию капельной влаги.

Пример 6-11. Примеры 6-11 являются сравнительными. Опыты осуществлялись в соответствии с примером 1. В примере 6 пропитка ПАВ не осуществлялась. В примере 10 ПАВ использовали в качестве темпланта непосредственно при формовании золь-геля, что привело к увеличению среднего размера частиц и диаметра пор конечного геля, и соответственно, уменьшению удельной поверхности. Как показывают сравнительные примеры отклонения от заявляемого диапазона не позволяют решить техническую задачу.

Таким образом заявленный технический результат достигается в объеме предложенной совокупности признаков.

Изобретение относится к производству силикагеля. Способ включает смешение раствора жидкого стекла с эквивалентной концентрацией оксида натрия 1,48-1,82 моль/дм³ с раствором сернокислого алюминия с эквивалентной концентрации оксида алюминия 0,25-0,45 моль/дм³. Образовавшийся золь с рН 6,4-6,9 формуют в шарики посредством капельной подачи золя в минеральное масло. Сформованные шарики силикагеля выдерживают не более 16 часов в циркулирующем потоке раствора сульфата натрия. Затем проводят последовательную промывку сформованного продукта раствором серной кислоты и водой. Осуществляют пропитку силикагеля водным раствором неионогенного ПАВ с концентрацией 0,01-2,0 масс. %, содержащего группу полиоксиэтилена. Силикагель сушат и прокаливают. Изобретение обеспечивает получение силикагеля, который наряду с большой удельной поверхностью обладает высокими адсорбционными свойствами и устойчивостью к воздействию капельной влаги. Кроме того, на стадии сушки отмечено снижение растрескивания целевого продукта. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

1. Способ получения силикагеля, заключающийся в смешении предварительно охлажденных раствора жидкого стекла с эквивалентной концентрацией оксида натрия 1,48-1,82 моль/дм³ и раствора сернокислого алюминия с эквивалентной концентрацией оксида алюминия 0,25-0,45 моль/дм³, содержащего свободную серную кислоту, после чего образовавшийся в результате смешения растворов золь, имеющий рН 6,4-6,9, формуют в шарики силикагеля посредством капельной подачи золя в минеральное масло, сформованные шарики выдерживают не более 16 часов в циркулирующем потоке раствора сульфата натрия, осуществляют их последовательную промывку сначала раствором серной кислоты, потом водой, после промывки силикагеля водой осуществляют его пропитку водным раствором неионогенного ПАВ, содержащего группу полиоксиэтилена, с концентрацией ПАВ 0,05-2,0 масс. %, сушат и прокаливают.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор жидкого стекла с содержанием диоксида кремния 132-160 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор сернокислого алюминия с содержанием свободной серной кислоты 89,1-152,0 г/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на смешение подаются растворы жидкого стекла и сернокислого алюминия, предварительно охлажденные до температуры 1-4°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для пропитки используют водный раствор неионогенного ПАВ с концентрацией 0,05-0,5 масс. %.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осуществляют с плавным повышением температуры от 80°С до 180°С не менее 4 часов, прокаливание осуществляют при температуре 250-270°С.