СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2004 года по МПК D01F9/24 

Изобретение относится к области получения из полиамидов углеродных материалов, используемых в качестве накопителей энергии в литиевых батареях, токопроводящих элементов, наполнителей композиционных материалов.

В уровне техники известно получение углеродных материалов из полиамидного волокна Кевлар, продукта поликонденсации 1,4-диаминбензола и терефталевой кислоты. Способ заключается в трехстадийной термообработке волокон в среде аргона при повышении температуры от 25 до 800°С. На первой стадии волокна подвергают термообработке с постепенным повышением температуры от 25 до 400-410°С со скоростью 5°С/мин. На второй стадии продукты пиролиза выдерживают при температуре 400-410°С в течение 2 ч. На третьей стадии осуществляют термообработку при постепенном подъеме температуры от 400-410 до 800°С со скоростью нагрева 5°С/мин. Выход готового продукта при конечной температуре термообработки (КТТО) 800°С составляет 50%. Полученный материал предложен к использованию в качестве накопителей энергии в литиевых батареях. Зарядная емкость материала 760 мА-ч/г. [Ki Seok К, Chul Wan Park. Preparation of Kevlar-derived carbon fibers and their anodic performances in Li secondary batteries //Carbon. - 2001. - №39. - рр. 1619-1625].

Однако этот способ, позволяющий получить выход готового продукта до 50% и зарядную емкость материала до 760 мА-ч/г, является многостадийным, длительным и малопродуктивным. Вместе с тем, в аналоге скорость повышения температуры составляет 5°С/мин, что не позволяет осуществить процесс получения углеродных материалов на оборудовании непрерывного действия.

Аналогом к заявленному изобретению является способ получения углеродного материала на основе полиамидного волокна Кевлар, продукта поликонденсации 1,4-диаминбензола и терефталевой кислоты. Для получения углеродного материала волокна обрабатывают в атмосфере аргона с постепенным повышением температуры от 25 до 800°С со скоростью 5°С/мин. Выход готового продукта при конечной температуре термообработки (КТТО) 800°С составляет 36%. Готовый углеродный материал предложен для использования в качестве накопителей энергии в литиевых батареях. Зарядная емкость материала составляет 620 мА-ч/г. [Ki Seok К, Chul Wan Park. Preparation of Kevlar-derived carbon fibers and their anodic performances in Li secondary batteries //Carbon. - 2001. - №39. - pp. 1619-1625].

Однако, обладая удовлетворительными характеристиками по зарядной емкости, недостатками данного способа является невозможность получить продукты с высоким выходом, так как при термообработке до 800°С наблюдается снижение диаметра (утонение) волокон Кевлар и разрыхление их структуры, что также приводит к снижению прочности материалов. Выбранный диапазон температур (25-800°С) не позволяет достигнуть высоких физико-механических показателей для углеродных материалов, которые могут быть использованы, например, в качестве наполнителей композиционных материалов.

Низкая скорость повышения температуры (5°С/мин) обусловлена свойствами самого волокна Кевлар, молекулярная структура которого при быстром подъеме температуры разрушается с выделением низкомолекулярных фрагментов, следовательно, уменьшается выход углеродного продукта, и ухудшаются физико-механические свойства углеродного материала. В силу малой упорядоченности структуры и отсутствия графитовых областей волокна, полученные по данному способу, обладают высоким электрическим сопротивлением, то есть низкой электропроводностью. Кроме того, низкий выход готового продукта при большой стоимости энергозатрат и защитной среды (газ аргон) приводит к повышению стоимости конечного продукта.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения углеродного материала на основе полиоксодиазольного волокна (поли-[1,4 фенилен-2,5-(1,3,4 оксодиазол)]). Для получения углеродного материала волокна обрабатывают в три стадии при постепенном повышении температуры. Первая стадия - окисление при температуре 440-445°С. Вторая стадия - термообработка до 560-580°С. Третья стадия - термообработка до 715-720°С. Графитацию проводят в инертной среде до конечной температуры термообработки 2550°С. При этом получают волокна со следующими механическими показателями для диаметра: 0,55 мил - 35000 фунт/кв.дюйм (14·10^-3 мм - 24,5 кгс/мм²); 0,67 мил - 54000 фунт/кв.дюйм; (17·10^-3 мм - 37,8 кгс/мм²) 0,84 мил - 19000 фунт/кв.дюйм; (21,4·10^-3 мм - 13,3 кгс/мм²) 1,74 мил - 11000 фунт/кв.дюйм (44,2·10^-3 мм - 7,7 кгс/мм²) (US 3528774 А, 15.09.1970 - прототип). Способ по прототипу предусматривает режим термообработки до 3200°С.

Основным недостатком способа получения углеродных волокон по прототипу является то, что при температуре 2550°С нити слипаются в общую массу (спекаются), из которой очень трудно выделить отдельные филаменты. Кроме того, эти филаменты имеют высокую неравномерность по диаметру, все это приводит к значительному снижению прочности нитей - не выше 37,8 кгс/мм², что в 1,2-2,6 раза ниже прочности волокон по предлагаемому способу. Кроме того, недостатком способа получения углеродных волокон по прототипу является многостадийность, при этом обязательна первая стадия предокисления при температуре 440 - 445°С. В прототипе указано, что может использоваться только пряжа, что значительно сужает ассортимент получаемых углеродных материалов.

Техническим результатом заявленного решения является устранение указанных недостатков, а именно увеличение прочности получаемых углеродных материалов, увеличение равномерности нитей по диаметру при исключении дополнительной стадии предокисления материала перед карбонизацией, в диапазоне температур процесса от 800 до 3000°С.

Поставленная задача достигается за счет того, что в способе получения углеродного материала обработку полиоксодиазольного волокна в инертной среде до температуры 3000°С ведут при скорости подъема температуры от 13 до 52°С/мин, причем термообработку можно остановить и при температуре 800°С. Кроме того, термообработке подвергают технические нити, ткани и нетканые материалы из полиоксодиазольного волокна.

Существенным отличием заявленного способа является то, что термообработку проводят при скорости подъема температуры от 13 до 52°С/мин. При этом экспериментально установлено, что именно быстрый подъем температуры (скорость нагрева 13-52°С/мин) позволяет сохранить углеродный скелет (повысить выход готового продукта) при одновременном отщеплении неструктурообразующих атомов (кислорода, водорода, азота) в виде низкомолекулярных побочных продуктов, а использование КТТО свыше 800°С (1000-3000°С), при которых происходит упорядочивание структуры, позволяет регулировать прочность и электропроводность в широком диапазоне значений.

Известно проведение процесса термообработки полиоксодиазольных волокон при температуре 3000°С - см. прототип. При этом не удается получить качественных нитей и текстильных материалов с высокой прочностью, так как при этой температуре они слипаются (спекаются).

При известной части признаков в уровне техники в то же время неразрывная совокупность заявленных отличительных признаков в мировом уровне техники неизвестна, что позволяет сделать вывод о наличии критерия - изобретательский уровень.

В качестве исходного сырья (полиамидного волокна на основе полиоксадиазола), подвергающегося термообработке по нижеследующему примеру, используют нити линейной плотности: 100 и 200 текс, с удельной разрывной нагрузкой 27,46 сН/текс (ТУ РБ 00204056.056-97); ткань различного переплетения с разрывной нагрузкой по основе 981 и 1177 Н (ТУ РБ 00204056.125-97); нетканый материал с разрывной нагрузкой 800 Н (ТУ РБ 400031289).

Пример. Материал подвергают термообработке в интервале температур от 20 до 3000°С в инертной среде (аргон, азот и др.) при повышении температуры со скоростью от 13 до 52°С/мин до конечных температур термообработки (КТТО) 800, 1000, 1500, 2000, 3000°С. В результате термообработки получают углеродные материалы, характеристики которых приведены в таблице.

Заявленный способ позволяет получить материалы, обладающие преимуществами, указанными в техническом результате, по сравнению с материалом, полученным по способу, описанному в прототипе, и, кроме того, позволяет получить материалы, различные по структуре и свойствам, что позволяет использовать их в различных областях науки и техники, в качестве накопителей энергии в литиевых батареях, токопроводящих элементов, наполнителей композиционных материалов.

Наибольшая прочность углеродных материалов, получаемых по заявленному способу, наблюдается при температуре 3000°С (см. примеры 7, 14, 23), при оптимальной скорости подъема температуры. Проведением процесса термообработки до 800°С при скорости подъема температуры от 13 до 52°С можно получать углеродные материалы с высокими прочностными показателями (см. примеры 1-3, 8-10, 15, 18, 21). При этом, чем выше скорость подъема температуры, тем быстрее идет образование углеродных конденсированных структур, что, в свою очередь, приводит к еще большему увеличению прочности. Таким образом, по сравнению с прототипом при любом заявленном уровне подъема температуры будет достигнута более высокая прочность, что значительно увеличивает экономическую привлекательность выполненных по данному способу углеродных материалов.

Прочностные характеристики углеродного материала тесно связаны с такими показателями, как температура термообработки и скорость повышения температуры в процессе термообработки. Регулируемые в широком диапазоне прочностные характеристики материала, полученного по заявленному способу, могут быть обеспечены за счет изменения температуры термообработки. У материала с конечной температурой термообработки 800-1000°С прочностные характеристики, как правило, ниже (см. примеры 2, 4, 15, 18), чем прочностные характеристики материала с высокой конечной температурой термообработки 3000°С (см. примеры 7, 14, 17, 20, 23), что связано с упорядочиванием структуры при переходе углеродных материалов в графитовое состояние при повышении температуры. Изменение конечных температур термообработки в диапазоне от 800 до 3000°С позволяет изменять в широких пределах прочность материала (см. примеры 15-17 и 2, 4-7). Достижение высоких прочностных характеристик для углеродных материалов позволяет расширить их область применения, а именно применить их в качестве наполнителей композиционных материалов.

Предложенный способ позволяет получать материалы различных текстильных форм (нити, ткани различных структур, нетканые материалы), что расширяет область их применения.

Изобретение относится к области получения из полиамидов углеродных материалов, используемых в качестве накопителей энергии в литиевых батареях, токопроводящих элементов, наполнителей композиционных материалов. Исходное сырье из полиоксадиазольного волокна термообрабатывают в инертной среде при скорости подъема температуры от 13 до 52°С/мин, при повышении температуры до конечных температур термообработки (КТТО) 1000-3000°С. Термообработке подвергают технические нити, ткани, нетканые материалы из полиоксадиазольного волокна. Техническим результатом заявленного решения является увеличение выхода готового продукта, придание регулируемой прочности, электропроводности при одновременном сохранении зарядной емкости. Заявленный способ позволяет получить материалы с высоким выходом, что значительно увеличивает экономическую привлекательность готового продукта, а также получить материалы, различные по структуре и свойствам, что позволяет использовать их в различных областях науки и техники, в качестве накопителей энергии в литиевых батареях, токопроводящих элементов, наполнителей композиционных материалов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения углеродного материала, включающий термообработку исходного сырья из полиоксадиазольного волокнистого материала в инертной среде при повышении температуры до 3000°С, отличающийся тем, что термообработку проводят при скорости подъема температуры от 13 до 52°С/мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят, повышая температуру до 800°С.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют полиоксадиазольный волокнистый материал в виде технических нитей, тканей, нетканых материалов.