Способ получения ди(пропен-1-ил)сульфида Советский патент 1984 года по МПК C07C149/10 

4ib

9д Ч

сл

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди(пропен-1-ил)сульфида, который может быть использован в синтезе пластмасс каучука и других органических синтезах.

Известен способ получения ди(пропен-1-ил)сульфида ()2 S, например, взаимодействием пропионового альдегида с сероводородом,и хлористы водородом при с последующим дигидрохлорированием фенилдиэтиламином при 110-150 С. Выход целевого продукта 30% D.

К недостаткам данного способа относится низкий выход целевого продукта и необходимость работы с газообразньми веществами, что требует специальной аппаратуры.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ди(пропей- 1 -ил) сульфида, заключающийся в изомерации ди(пропен-2-ил)сульфида под действием гидроокиси калия в 1,2-диметоксиэтане при 80°С в течение 3 мес. Выход целевого продукта 33,6%, чистота 8,5% 2.

К недостаткам известного способа относятся.длительность процесса, невысокие выход и качество целевого продукта.

Цель изобретения - повышенир скорости процесса,выхода и качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения ди(пр пен-1-ил)сульфида, заключающемуся в изомерации ди(пропен-2-ил)сульфида с использованием гидроокиси калия или натрия и растворителя, в качестве растворителя используют диметилсуфоксид (ДМСО) и процесс проводят при температуре от комнатной до

Предпочтительно процесс проводят с использованием мелкодисперсной гид роокиси щелочного металла.

Выход гфодукта 60-90,6% чистота 100%, длительность процесса 2-9 ч.Пример 1. Перемешивают при комнатной температуре (24°С) 7,3 г ди(пропен-2-ил)сульфида, 3,5 г гранулированного КОН в 30 мл ДМСО в течение 9 ч. Перегонкой в вакууме вьделяют 5,4 г ди(пропен-1-ил)сульфида (выход 74%), т.кип. 44.45Hc/15 мм рт.ст., п 1,5108.

Чистоту продукта во всех опытах определяют ГЖХ:хроматограф ЛХМ-72,

детектор-катарометр, колонка 1 м х X 4 мм, заполненная 15% карбовакс 20 М на Chezasarbe, отмытом кислото температура испарителя 180°С, температура колонки , газ - гелий.

Строение подтверждено ПМР-спектрами. ПМР-спектр:(СОз)2СО, TMC)S, м.д. :мультиплет СНз - (1,60-1,80) мультиплет - S СН(5,47-5,80); мультиплет - СН(5,84-6,10).

ИК-спектр дй(пропен-1-ил)сульфид соответствует описанному в литературе 23.

Пример 2. Нагревают в 25 м ДМСО 2,5 г гранулированного КОН до 110 С и при перемешивании охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют 5 г ди(пропен-2-ил)сульфида и изомеризацию ведут в течение 6 ч. Фракционированием в вакууме выделят ют 3,6 г ди(пропен-1-нл)сульфида. Выход 72%.

Пример 3. Перемешивают при 3,2 г ди(пропен-2-ил)сульфида, 1,6 г растертого КОН в 20 мл ДМСО в течение 2 ч. Перегонкой в вакууме получают 2,9 г ди(пропен-1-ил)сульфда. Выход 90,6%.

Пример 4, Перемешивают при 70 С 3,2 г ди(пропен-2-ил)сульфида, 1,6 г растертого КОН в 20 мл ДМСО в течение 2 ч. Перегонкой в вакууме получают 2 г ди(пропен-1-ил)сульфида Выход 62,5%.

П р и м е р 5. Нагревают при 5 г ди(пропен-2-ил)сульфида, 2,5 г растертого NaOH в 25 мл ДМСО и перемешивают при этой температуре в течение 4 ч. Перегонкой в вакууме вьщеляют 3,3 г ди(пропей-1-ил)сульфида. Выход 66%.

Пример 6. Нагревают, при

50°С 5 г ди(пропен-2-ил)сульфида, 2,5 г растертого NaOH в 25 мл ДМСО и перемешивают при этой температуре 5 ч. Смесь разбавляют водой до 200 м экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, сушат К2СО, эфир отгоняют и в вакууме выделяют 3 г ди(пропен-1-ил)сульфида. Выход 60%.

Пример 7 (сравнительный;. Перемешивают при 3,5 г ди(пропен-2-ил)сульфида, 3,6 г гранулированного КОН в 20 мл ДМСО в течение 9 ч. В результате перегонки ни исходный ди(пропен-2-ил)сульфвд, ни

311

конечный ди(пропен-1-ил)сульфид не выделены, куб-полимер.

Уменьшение продолжительности реакции до 3 ч позволяет получить 0,5 г (10%) ди(пропен-1-ил)сульфида. Куб-полимер.

Пример 8 (сравнительный) Перемешивают при 5 г ди(пропен-2-ил)сульфида, 2,5 г растертого ЮЭН в течение 9 ч. Перегонкой вьщеляют 3,5 г продукта (выход 70%), т.кип; 62-63 С/38 мм рт.ст., который по данным ГЖХ представляет собой

754

смесь ди(пропен-2-ил)сульфида 11,6% и ди(пропен-1-ил)сульфида 88,4%.

Таким образом, в случае низких температур (О С) реакция изомерации

ди(пропен-2-ш1)сульфида в ди(пpoпeн-1-ил)cyльфид полностью не заканчивается и продукт реакции представляет собой смесь этих сульфидов (исходного и конечного), которую трудно

разделить, а в случае высоких температур (100 С) резко снижается выход ди(пропен-1-ил)сульфида до 10%, проис-ходит разложение и сильное осмоление продуктов реакции.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИШРОПЕН-1-Ш1)СУЛЬадДА изомеризацией ди(пропен-2-ил)сульфидй с использованием гидроокиси щелочного металла и растворителя, отличающийс я тем, что, с целью повьшения качества скорости процесса и выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют диметилсульфоксид и процесс проводят при температуре от комнатной до 70 С. 2. Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что гидроокись щелочного металла используют в мелкодисперсном виде. (Л с