КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ Российский патент 2005 года по МПК B01J21/04 B01J21/10 B01J23/02 B01J23/16 B01J37/04 B01J37/08 C10G11/04 

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄ .

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850° C. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются невысокий выход низших олефинов 42-46 % и очень жесткие условия процесса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С₂-С₄ и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Известен катализатор и способ получения, где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формованием и прокаливанием катализатора при 1150° C (А. с. SU N 1292825, B 01 J 37/04, 1985). В дальнейшем катализатор получают пропиткой носителя 12 мас.% In₂O₃+4 мас.% K₂O. Выход низших олефинов С₂-С₄ на полученном таким способом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180° C, из них этилена - 41,3-41,7 мас.%, пропилена -17,6-18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In₂O₃.

Известен способ получения катализатора Fe₂O-K₂O-MgO (А. с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990), принятый за прототип. Катализатор Fe₂O-K₂O-MgO получают соосаждением Fe (III) и Mg (II) из растворов азотнокислых солей раствором едкого калия.

Недостатками катализатора и способа его получения, принятого за прототип, являются многостадийность и сложность получения катализатора методом соосаждения.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390° C (А. с. SU N 1191456, C 10 G 11/02, 1984).

Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена.

Известен способ получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора Fe₂O-K₂O–MgO при температуре 650-750° C, массовом соотношении прямогонный бензин : водяной пар = 0,5 : 1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об.% реактора (А. с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990).

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина.

Наиболее близким по сущности техническим решением получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора является способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810° C, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч^-1 и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. - 2001. - № 2. - С. 13-18.). Выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляют 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора и недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₃.

Задача изобретения – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов С₂-С₃ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой их в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100-110° C в течение 0,1-24 ч и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1100° C в течение 0,1–48 ч.

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок из смеси соединений II A группы Периодической системы элементов (Ca, Mg, Sr и другие) или их смесей и соединений алюминия образуются цементы состава: MeO· n Al₂O₃, где MeO – оксид металла II A группы периодической системы элементов, n = 1,0-6,0, которые в обычных условиях получаются при 1200-1500° C. Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру прокаливания, необходимую для формирования цементов. В ИК-спектрах полученных катализаторов наблюдаются полосы поглощения при 420-460, 750-850 и 550-700 см^-1, характерные для цементов.

Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки цемента соответстующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0 –15,0 мас.%, с последующей сушкой при 100-110° C в течение 0,1–24 ч и прокалкой при температуре 800-1000° C в течение 4-24 ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 10,50 г Mg(NO₃)₂·_{6 H2O смешивают с 9,825 г псевдобемитом AlO(OH), 0,14 г H3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° C и 4 ч – при 1050-1100° C.}

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-16,3;

Al₂O₃-82,7;

P₂O₅-1,0.

Пример 2. 1,300 г Mg(OH)₂ смешивают с 13,919 г Al(OH)₃, 0,177 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 2 ч – при 950° C и 4 ч – при 1100-1150° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO n Al₂O₃, где n=4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,9;

Al₂O₃-90,1;

B₂O₃-1,0.

Пример 3. 2,848 г Са(ОН)₂ смешивают с 27,648 г AlO(OH), 0,362 г H₃PO₄, 0,464 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 750° C и 8 ч - при 1050-1100° C.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 6.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-8,2;

Al₂O₃-89,8;

P₂O₅-1,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 4. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,182 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 8 ч – при 1100-1150° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,348 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 1,348 г Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° C и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° C в течение 6-8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° C и 6 ч - при 1000-1050° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,9;

Al₂O₃-80,6;

Cr₂O₃-2,5;

B₂O₃-1,0.

Пример 5. 1,65 г MgO смешивают с 8,35 г Al₂O₃, 0,146 г H₃PO₄ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С, 4 ч–при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n=2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 2,769 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 2,769 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С и 4 ч - при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,5;

Al₂O₃-78,5;

Cr₂O₃-5,0;

P₂O₅-1,0.

Пример 6. 10,496 г Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O смешивают с 28,80 г псевдобемитом AlO(OH), 0,776 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 750° С и 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 6.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 7,398 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 7,398 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч-при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-5,9;

Al₂O₃-87,1;

Cr₂O₃-5,0;

B₂O₃-2,0.

Пример 7. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,179 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С, 24 ч – при 1100-1150° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 5,850 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 5,850 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С и 8 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-14,5;

Al₂O₃-74,5;

Cr₂O₃-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 8. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,139 г H₃PO₄ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 24 ч – при 1100-1150° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 9,293 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 9,293 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч, прокаливают на воздухе 6 ч при 800° С и 4 ч-при 1100-1150° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-13,9;

Al₂O₃-70,4;

Cr₂O₃-14,9;

P₂O₅-0,8.

Пример 9. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)_3, 0,101 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,459 г MnSO₄ · 5 H₂O. Для этого 1,459 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С и 12 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,5;

Al₂O₃-78,6;

MnO₂-4,9;

B₂O₃-1,0.

Пример 10. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,196 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч.

Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,058 г MnSO₄ · 5 H₂O. Для этого 3,058 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С и 8 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,0;

Al₂O₃-74,0;

MnO₂-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 11. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 8 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 4,861г MnSO₄·5H₂O. Для этого 4,861 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-14,0;

Al₂O₃-70,0;

MnO₂-15,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 12. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,620 г MnSO₄·5H₂O. Для этого 1,620 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,075 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 3,075 г Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч - при 1050-1100° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-19,2;

Al₂O₃-69,8;

MnO₂-5,0;

Cr₂O₃-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 13. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,416 г In(NO₃)₃ · 3H₂O. Для этого 1,416 г In(NO₃)₃ · 3 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого индия проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-20,3;

Al₂O₃-73,7;

In₂O₃-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 14. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,213 г Zn(NO₃)₂ · 6H₂O. Для этого 1,213 г Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 0,672 г Cu(NO₃)₂ · 3H₂O. Для этого 0,672 г Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч-при 1050-1100° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-20,3;

Al₂O₃-73,7;

ZnO-3,0;

CuO-2,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 15. 8,46 г Sr(NO₃)₂ смешивают с 9,60 г псевдобемита AlO(OH), 0,21 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° С и 4 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав SrO · n Al₂O₃, где n = 2.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

SrO-33,3;

Al₂O₃-65,7;

B₂O₃-1,0.

Пример 16. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,338 г Mg(NO₃)₂ · 6H₂O. Для этого 3,338г Mg(NO₃)₂ · 6H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого магния проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,5;

Al₂O₃-85,5;

MgO-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 17. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 5,92 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O. Для этого 5,92 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч-при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,0;

Al₂O₃-81,0;

Cr₂O₃-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 18. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,476 г MnSO₄ · 5H₂O. Для этого 1,476 г MnSO₄ · 5H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,5;

Al₂O₃-85,5;

MnO₂-5,0;

B₂O₃-1,0.

Полученные катализаторы испытывают в процессах пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-185° С и пропан-бутановой фракции (ПБФ) на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 780-850° С, объемной скорости подачи сырья 2-4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1 : 0,5 – 1,0.

Приведенные в таблицах 1-2, примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из табл. 1-2 образцы катализаторов, полученные на основе цементов, имеют высокую активность и селективность в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонной бензиновой фракции и пропан-бутановой фракции и не уступают прототипу.

Таким образом, предлагаемые катализаторы, полученные путем сухого смешения исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из группы: магний, стронций, медь, цинк, индий, хром, марганец или их смесь в количестве 1,0–15,0 мас.%, стабильны при высоких температурах 1000-1200° С и выше, являются активными и селективными катализаторами в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Предлагаемый способ получения катализатора позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения стадии соосаждения из растворов солей, отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.

Способ получения низших олефинов С₂-С₄ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонной бензиновой фракции 25-185° С и пропан-бутановой фракции в присутствии катализаторов, полученных путем сухого смешения исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из группы: магний, стронций, медь, цинк, индий, хром, марганец или их смесью в количестве 1,0-15,0 мас.%, позволяет с большим выходом и селективностью получать низшие олефины С₂-С₄, чем в присутствии катализатора по прототипу.

Таблица 1
Результаты пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-195° С на
различных катализаторахПример
катализатора,
№Т_р,
° С V_об,
ч^-1Н₂О,
%
мас.Выход алкенов С₂-С₄, мас.%Арены, мас.%С₂Н₄С₃Н₆С₄Н₆С₂ –С₄1800
8202
380
8032,2
34,821,0
18,34,9
5,061,5
62,26,0
5,62800
8202
280
8032,0
36,419,7
17,64,1
4,960,1
61,36,4
7,03800
8202
280
8031,5
34,820,9
18,65,2
5,461,5
62,65,5
6,74780
800
8202
2
370
80
8029,5
32,2
35,622,0
20,4
19,33,7
4,1
4,660,3
61,6
63,05,0
5,3
5,55800
820
800
8202
2
3
380
80
70
7033,2
36,1
32,7
35,320,7
18,4
18,1
17,64,9
4,9
4,9
5,062,0
63,1
60,1
62,54,0
5,1
6,4
5,36780
800
8202
2
280
80
8029,9
32,1
35,121,1
19,3
18,44,2
5,4
6,058,8
60,2
61,45,4
4,8
5,47800
820
8002
2
370
70
7033,8
36,8
34,220,4
18,9
17,95,3
5,4
5,562,8
63,9
61,63,4
4,5
3,18780
800
8203
3
370
70
7028,5
32,0
33,520,8
19,6
17,34,7
6,3
5,558,4
60,8
62,67,6
8,0
8,29780
800
8202
2
280
80
8027,2
31,8
35,220,7
19,7
18,44,2
4,5
5,358,6
61,7
62,84,5
5,0
5,9

Пример
катализатора,
№Т_р,
° С V_об,
ч^-1Н₂О,
%
мас.Выход алкенов С₂-С₄, мас.%Арены, мас.%С₂Н₄С₃Н₆С₄Н₆С₂ –С₄10800
8202
280
80С₂Н₄С₃Н₆С₄Н₆С₂ –С₄8,2
8,411800
820
8202
2
380
80
8033,4
35,2
32,118,1
17,6
17,14,2
4,5
4,560,8
61,1
60,67,4
8,0
8,212800
8202
280
8032,0
34,218,5
17,56,2
6,060,2
61,25,1
5,913800
8202
280
8033,6
35,619,0
18,14,4
6,560,9
62,35,5
5,414780
800
8202
2
280
80
8030,0
32,1
35,718,7
17,6
16,46,1
6,0
5,458,6
59,8
61,64,0
4,2
4,6По прототипу 79037033,016,86,058,910,7Таблица 2
Результаты пиролиза пропан-бутановой фракции (ПБФ) на различных
катализаторахПример
катализатора,
№Т_р,
° СV_об,
ч^-1H₂O,
%
мас.Конверсия,
%Выход алкенов С₂-С₄ , мас.%Арены, мас.
%С₂Н₄С₃Н₆С₂-С₄1800
820
8402,5
2,5
3,070
70
7080
84
8935,3
37,1
38,917,6
16,4
15,754,9
56,1
58,30,6
1,2
1,52800
820
8402,5
2,5
2,580
80
8084
88
9234,8
36,6
37,817,6
16,7
16,253,3
55,1
57,50,5
0,8
1,23820
8402,0
2,0100
10087
9635,9
38,316,9
15,654,7
55,30,8
1,45820
8402,5
2,570
7086
9537,5
40,318,7
17,859,2
61,30,5
0,915820
8402,0
2,080
8087
9636,9
42,618,3
15,858,1
60,80,9
1,316820
8402,5
2,580
8083
8736,9
38,717,2
16,658,5
59,20,8
1,217820
8402,5
2,570
7087
9637,9
41,717,8
17,459,4
62,80,6
1,118820
8402,5
2,570
7086
9536,8
39,918,8
17,957,3
61,70,7
0,9По прототипу:
сырье: ШФЛУ
н-бутан800
8003,0
3,070
50 37,6
40,816,5
17,562,4
63,26,8
2,7

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к катализатору для пиролиза углеводородного сырья, способу его получения и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄. Описан катализатор, представляющий собой сформованные в процессе термообработки цементы структур MeO·nAl₂O₃, где MeO – оксид II A группы Периодической системы элементов или их смеси, а n – число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла – магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид MeO или их смеси – 10,0-40,0, модифицирующий компонент – 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси – 0,5-5,0, оксид алюминия – остальное. Описан способ, заключающийся в получении катализатора сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки – соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой их в вибромельнице, формовкой катализаторной массы, сушкой, прокалкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1200°С. Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки с последующей сушкой, прокалкой. Описан также способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии указанного выше катализатора. Технический эффект – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов С₂-С₄. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, отличающийся тем, что он представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl₂O₃, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, а n - число 1,0-6,0, содержит модифицирующий компонент, нанесенный на цементы методом пропитки, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:

Оксид МеО или их смеси 10,0-40,0

Модифицирующий компонент 1,0-15,0

Оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0

Оксид алюминия остальное