КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2009 года по МПК B01J29/40 B01J37/02 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов процесса пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих углеводородных фракций для получения низкомолекулярных олефинов С₃-С₄.

Известны гетерогенные каталитические системы, предназначенные для процесса пиролиза (см. кн. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов / Мухина Т.Н., Черных С.П., Беренц А.Д. и др. // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 72 с.). Активными компонентами большинства каталитических систем являлись: оксиды металлов переменной валентности, таких как ванадия, индия, марганца, железа, хрома, молибдена; оксиды и алюминаты щелочных и щелочно-земельных металлов, преимущественно кальция и магния и редкоземельных элементов; кристаллические и аморфные алюмосиликаты. В качестве носителей использовали пемзу, различные модификации оксида алюминия или циркония, некоторые алюмосиликаты. Недостатками большинства изученных каталитических систем являлись либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость приготовления, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации.

Наиболее близким, по сути, техническим решением является катализатор для пиролиза углеводородного сырья, который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl₂О₃, где МеО - оксид Са, Mg, Sr или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов, и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия - остальное (см. Патент РФ №2238142, 2004 г.).

Использовать данный катализатор для каталитического пиролиза углеводородного сырья рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280-550°С, давление 0,2-2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1.

Недостатками данного способа являются: использование большого количества промоторов (оксид металла или смесь оксидов металлов, модифицирующий компонент, оксид бора, фосфора или их смесь, оксид алюминия) для получения катализатора процесса пиролиза углеводородного сырья.

Техническая задача - получить активный, селективный и стабильный катализатор процесса пиролиза низкомолекулярного углеводородного сырья.

Технический результат - уменьшение количества модификаторов катализатора, предназначенного для пиролиза углеводородного сырья; применение в качестве основы приготовления катализаторов активных цеолитов семейства пентасила; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения хрома и фтора.

Сущность изобретения

За счет введения в цеолит семейства пентасила одновременно хрома и фтора можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход низкомолекулярных олефинов С₂-С₄ из углеводородного сырья в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы.

За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного хромом и фтором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора хромом и фтором методом пропитки цеолита позволяет получить активный, селективный и стабильный катализатор для процесса пиролиза углеводородного сырья. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 500-800°С, давлений 0,2-2,5 МПа, времени контакта 0,1-0,5 с и соотношение водяной пар: сырье=0,2÷0,6:1.

Пример конкретного осуществления способа: процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: декатионирования цеолита марки ЦВМ, пропитки декатионированного цеолита солями хрома и фторидом аммония, грануляции его со связующим - оксидом алюминия, сушки и прокалки. Декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5н. концентрации в количестве 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60-70°С и постоянном перемешивании в течение 3 часов.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов, а затем в течение двух часов при 120°С в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится до полного ее разложения при температуре 550°С в течение 3-4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Цеолит типа пентасила марки ЦВМ, подвергнутый глубокому декатионированию, должен содержать остаточное количество Na₂O<0,01 мас.%.

Введение хрома в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратом хрома цеолита. Необходимое количество соли (нитрата хрома) определяют по формуле

G_соли=(%Ме×G_п×М_соли)/(М_Ме×(100-%Ме))

где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;

G_п - количество цеолита, г;

М_Ме, М_соли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль.

Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или на водяной бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120°С в течение 2-3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию фтором. Введение фтора в цеолит осуществляют методом пропитки цеолита раствором фторида аммония. Необходимое количество фторида аммония определяют по формуле

,

где F - фтор, вводимый в цеолит, мас.%;

G_п - количество цеолита, г;

М_F, М_NH4F - молекулярные массы соответственно вводимого

фтора и фторида аммония, г/моль.

Расчетное количество фторида аммония растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или на водяной бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.

Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20-50°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 2-3 часов.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас.%:

Цеолит55-80Оксида хрома1-6,75Фторида водорода1-5,8Связующий компонент (γ-Al₂О₃)Остальное

В зависимости от используемого в процессе пиролиза сырья температурный режим различен. Если в процессе пиролиза используются низкомолекулярные парафинсодержащие фракции состава С₂-С₄, то оптимальными условиями для получения низкомолекулярных олефинов С₂-С₄ в присутствии предлагаемого катализатора будут:

температура650-800°Сдавление0,2-2,5 МПавремя контакта0,1-0,5 ссоотношение водяной пар: сырье0,2÷0,6:1

Если в процессе пиролиза используются бензиновые фракции состава С₅-С₈, то оптимальными условиями для получения низкомолекулярных олефинов C₂-C₄ в присутствии предлагаемого катализатора будут:

температура500-700°Сдавление0,2-1,0 МПавремя контакта0,1-0,5 ссоотношение водяной пар: сырье0,2-0,6:1

Положительный эффект - стабильность покомпонентного состава продуктов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора - азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540-560°С. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями 300 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.

Пример 1

Для приготовления 100 кг катализатора (Cr-F-НЦВМ), содержащего 2 мас.% Cr, 2 мас.% F на цеолит и 60 мас.% цеолита, берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60°С и постоянном перемешивании в течение 3 часов.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке в начале при температуре 50-70°С в течение 5 часов, а затем в течение двух часов при 120°С. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550°С в течение 4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Пентасил типа ЦВМ, подвергнутый глубокому декатионированию, содержит остаточное количество Na₂O<0,01 мас.%.

Введение хрома в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратом хрома цеолита. Необходимое количество соли (Cr(NO₃)₃) определяют по формуле

G_соли=(%Ме×G_п×М_соли)/(М_Me×(100-%Ме))

где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;

G_п - количество цеолита, кг;

М_Me, М_соли - молекулярные массы соответственно вводимого

металла и соли, г/моль.

G_Cr(NO3)3=(2×60×238)/(52×(100-2))=5,604 кг

Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120°С в течение 2-3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию фтором. Введение фтора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором фторида аммония (NH₄F). Необходимое количество фторида аммония (NH₄F) определяют по формуле

G_NH4F=(%F×G_п×M_NH4F)/(М_F×(100-%F))

где F - фтор, вводимый в цеолит (F), мас.%;

G_п - количество цеолита, кг;

М_F, М_NH4F - молекулярные массы соответственно вводимого

фтора и фторида аммония, г/моль.

G_NH4F=(2×60×37)/(19×(100-2))=2,385 кг

Расчетное количество фторида аммония растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.

Оксид алюминия в количестве 35,132 кг перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 50°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе пиролиза прокаливают в токе воздуха при температуре 550°С 5 часов.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас.%:

Цеолит60Оксида хрома3,579Фторида водорода1,289Связующий компонент (Al₂О₃)35,132

Пример 2

Объектом исследования являлась пропан-бутановая фракция Астраханского газоперерабатывающего завода. Состав пропан-бутановой фракции приведен в табл.1.

Таблица 1
Состав пропан-бутановой фракцииСодержание компонентов мас.%СН₄С₂Н₆С₃H₈i-C₄H₁₀Н-С₄Н₁₀1,125,7375,167,8010,19

Превращения пропан-бутановой фракции осуществлялись в присутствии катализатора Cr-F-НЦВМ при времени контакта 0,25 с, соотношении водяной пар: сырье=0,4: 1, в интервале температур 600-800°С. Давление в реакторе 0,2 МПа. Результаты исследований каталитического пиролиза, полученные за однократный проход пропан-бутановой фракции через слой катализатора, представлены в табл.2 и 3.

Таблица 2
Материальный баланс процесса каталитического пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора Cr-F-НЦВМТемпература, °СВыход продуктов, мас.%газообразныхжидкихкокса60099,850,070,0865099,780,070,1570099,70,090,2175099,050,700,2580097,592,120,29

Таблица 3Состав газа, получающегося в процессе каталитического пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора Cr-F-НЦВМПоказатели процессаЗначенияТемпература, °С600650700750800Состав газа, мас.% Н₂0,140,401,051,542,48СО+CO₂0,010,030,040,070,08СН₄8,309,3613,7518,9224,38С₂Н₂0,050,100,170,280,36С₂Н₄13,2915,7928,6140,1347,24С₂Н₆7,628,4411,1912,585,53С₃Н₄следы0,050,070,100,09С₃Н₆4,278,2416,7219,1216,15С₃Н₈47,1240,2220,583,921,72С₄Н₆следы0,090,150,260,34ΣC₄H₈0,210,380,630,790,84ΣС₄Н₁₀18,9916,907,022,290,79Итого:100,00100,00100,00100,00100,00

Материальные балансы процесса и состав полученных продуктов приведены для экспериментов, продолжительность которых составляла 10 часов.

Применение для каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, разработанных по представленной методике, катализаторов позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество вводимых в катализатор модификаторов и тем самым уменьшить объемы сточных вод катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинов.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов процесса пиролиза низкомолекулярных углеводородов. Описан катализатор для пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, включающий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80, модификаторы - хром и фтор, а также связующее вещество - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве основы катализатора используется цеолит семейства пентасил, одновременно модифицированный хромом и фтором, при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 55-80; оксида хрома 1-6,75; фторида водорода 1-5,8; связующий компонент (γ-Al₂О₃) - остальное. Технический результат - уменьшение числа технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора процесса пиролиза низкомолекулярных углеводородов, уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства, увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора. 3 табл.

Катализатор для пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, включающий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80, модификаторы - хром и фтор, а также связующее вещество - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве основы катализатора используется цеолит семейства пентасил, одновременно модифицированный хромом и фтором, при следующем содержании компонентов, мас.%:

Цеолит55-80Оксида хрома1-6,75Фторида водорода1-5,8Связующий компонент (γ-Al₂О₃)Остальное