КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2009 года по МПК B01J29/40 B01J37/02 

Описание патента на изобретение RU2343975C1

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов процесса пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих углеводородных фракций для получения низкомолекулярных олефинов С34.

Известны гетерогенные каталитические системы, предназначенные для процесса пиролиза (см. кн. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов / Мухина Т.Н., Черных С.П., Беренц А.Д. и др. // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 72 с.). Активными компонентами большинства каталитических систем являлись: оксиды металлов переменной валентности, таких как ванадия, индия, марганца, железа, хрома, молибдена; оксиды и алюминаты щелочных и щелочно-земельных металлов, преимущественно кальция и магния и редкоземельных элементов; кристаллические и аморфные алюмосиликаты. В качестве носителей использовали пемзу, различные модификации оксида алюминия или циркония, некоторые алюмосиликаты. Недостатками большинства изученных каталитических систем являлись либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость приготовления, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации.

Наиболее близким, по сути, техническим решением является катализатор для пиролиза углеводородного сырья, который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl2О3, где МеО - оксид Са, Mg, Sr или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов, и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия - остальное (см. Патент РФ №2238142, 2004 г.).

Использовать данный катализатор для каталитического пиролиза углеводородного сырья рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280-550°С, давление 0,2-2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-5,0 ч-1.

Недостатками данного способа являются: использование большого количества промоторов (оксид металла или смесь оксидов металлов, модифицирующий компонент, оксид бора, фосфора или их смесь, оксид алюминия) для получения катализатора процесса пиролиза углеводородного сырья.

Техническая задача - получить активный, селективный и стабильный катализатор процесса пиролиза низкомолекулярного углеводородного сырья.

Технический результат - уменьшение количества модификаторов катализатора, предназначенного для пиролиза углеводородного сырья; применение в качестве основы приготовления катализаторов активных цеолитов семейства пентасила; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения хрома и фтора.

Сущность изобретения

За счет введения в цеолит семейства пентасила одновременно хрома и фтора можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход низкомолекулярных олефинов С24 из углеводородного сырья в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы.

За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного хромом и фтором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора хромом и фтором методом пропитки цеолита позволяет получить активный, селективный и стабильный катализатор для процесса пиролиза углеводородного сырья. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 500-800°С, давлений 0,2-2,5 МПа, времени контакта 0,1-0,5 с и соотношение водяной пар: сырье=0,2÷0,6:1.

Пример конкретного осуществления способа: процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: декатионирования цеолита марки ЦВМ, пропитки декатионированного цеолита солями хрома и фторидом аммония, грануляции его со связующим - оксидом алюминия, сушки и прокалки. Декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5н. концентрации в количестве 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60-70°С и постоянном перемешивании в течение 3 часов.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов, а затем в течение двух часов при 120°С в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится до полного ее разложения при температуре 550°С в течение 3-4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Цеолит типа пентасила марки ЦВМ, подвергнутый глубокому декатионированию, должен содержать остаточное количество Na2O<0,01 мас.%.

Введение хрома в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратом хрома цеолита. Необходимое количество соли (нитрата хрома) определяют по формуле

Gсоли=(%Ме×Gп×Мсоли)/(ММе×(100-%Ме))

где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;

Gп - количество цеолита, г;

ММе, Мсоли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль.

Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или на водяной бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120°С в течение 2-3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию фтором. Введение фтора в цеолит осуществляют методом пропитки цеолита раствором фторида аммония. Необходимое количество фторида аммония определяют по формуле

,

где F - фтор, вводимый в цеолит, мас.%;

Gп - количество цеолита, г;

МF, МNH4F - молекулярные массы соответственно вводимого

фтора и фторида аммония, г/моль.

Расчетное количество фторида аммония растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или на водяной бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.

Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20-50°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 2-3 часов.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас.%:

Цеолит55-80Оксида хрома1-6,75Фторида водорода1-5,8Связующий компонент (γ-Al2О3)Остальное

В зависимости от используемого в процессе пиролиза сырья температурный режим различен. Если в процессе пиролиза используются низкомолекулярные парафинсодержащие фракции состава С24, то оптимальными условиями для получения низкомолекулярных олефинов С24 в присутствии предлагаемого катализатора будут:

температура650-800°Сдавление0,2-2,5 МПавремя контакта0,1-0,5 ссоотношение водяной пар: сырье0,2÷0,6:1

Если в процессе пиролиза используются бензиновые фракции состава С58, то оптимальными условиями для получения низкомолекулярных олефинов C2-C4 в присутствии предлагаемого катализатора будут:

температура500-700°Сдавление0,2-1,0 МПавремя контакта0,1-0,5 ссоотношение водяной пар: сырье0,2-0,6:1

Положительный эффект - стабильность покомпонентного состава продуктов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора - азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540-560°С. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями 300 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.

Пример 1

Для приготовления 100 кг катализатора (Cr-F-НЦВМ), содержащего 2 мас.% Cr, 2 мас.% F на цеолит и 60 мас.% цеолита, берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO2/Al2O3=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60°С и постоянном перемешивании в течение 3 часов.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке в начале при температуре 50-70°С в течение 5 часов, а затем в течение двух часов при 120°С. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550°С в течение 4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Пентасил типа ЦВМ, подвергнутый глубокому декатионированию, содержит остаточное количество Na2O<0,01 мас.%.

Введение хрома в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратом хрома цеолита. Необходимое количество соли (Cr(NO3)3) определяют по формуле

Gсоли=(%Ме×Gп×Мсоли)/(МMe×(100-%Ме))

где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;

Gп - количество цеолита, кг;

МMe, Мсоли - молекулярные массы соответственно вводимого

металла и соли, г/моль.

GCr(NO3)3=(2×60×238)/(52×(100-2))=5,604 кг

Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120°С в течение 2-3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию фтором. Введение фтора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором фторида аммония (NH4F). Необходимое количество фторида аммония (NH4F) определяют по формуле

GNH4F=(%F×Gп×MNH4F)/(МF×(100-%F))

где F - фтор, вводимый в цеолит (F), мас.%;

Gп - количество цеолита, кг;

МF, МNH4F - молекулярные массы соответственно вводимого

фтора и фторида аммония, г/моль.

GNH4F=(2×60×37)/(19×(100-2))=2,385 кг

Расчетное количество фторида аммония растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.

Оксид алюминия в количестве 35,132 кг перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 50°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе пиролиза прокаливают в токе воздуха при температуре 550°С 5 часов.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас.%:

Цеолит60Оксида хрома3,579Фторида водорода1,289Связующий компонент (Al2О3)35,132

Пример 2

Объектом исследования являлась пропан-бутановая фракция Астраханского газоперерабатывающего завода. Состав пропан-бутановой фракции приведен в табл.1.

Таблица 1
Состав пропан-бутановой фракции
Содержание компонентов мас.%СН4С2Н6С3H8i-C4H10Н-С4Н101,125,7375,167,8010,19

Превращения пропан-бутановой фракции осуществлялись в присутствии катализатора Cr-F-НЦВМ при времени контакта 0,25 с, соотношении водяной пар: сырье=0,4: 1, в интервале температур 600-800°С. Давление в реакторе 0,2 МПа. Результаты исследований каталитического пиролиза, полученные за однократный проход пропан-бутановой фракции через слой катализатора, представлены в табл.2 и 3.

Таблица 2
Материальный баланс процесса каталитического пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора Cr-F-НЦВМ
Температура, °СВыход продуктов, мас.%газообразныхжидкихкокса60099,850,070,0865099,780,070,1570099,70,090,2175099,050,700,2580097,592,120,29

Таблица 3Состав газа, получающегося в процессе каталитического пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора Cr-F-НЦВМПоказатели процессаЗначенияТемпература, °С600650700750800Состав газа, мас.%Н20,140,401,051,542,48СО+CO20,010,030,040,070,08СН48,309,3613,7518,9224,38С2Н20,050,100,170,280,36С2Н413,2915,7928,6140,1347,24С2Н67,628,4411,1912,585,53С3Н4следы0,050,070,100,09С3Н64,278,2416,7219,1216,15С3Н847,1240,2220,583,921,72С4Н6следы0,090,150,260,34ΣC4H80,210,380,630,790,84ΣС4Н1018,9916,907,022,290,79Итого:100,00100,00100,00100,00100,00

Материальные балансы процесса и состав полученных продуктов приведены для экспериментов, продолжительность которых составляла 10 часов.

Применение для каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, разработанных по представленной методике, катализаторов позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество вводимых в катализатор модификаторов и тем самым уменьшить объемы сточных вод катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинов.

Похожие патенты RU2343975C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 1998
  • Каратун О.Н.
  • Литвинова Г.И.
RU2155099C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 1998
  • Каратун О.Н.
RU2144846C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C - C В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 1998
  • Каратун О.Н.
RU2144847C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И АРОМАТИЗАЦИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C - C 1998
  • Каратун О.Н.
RU2144845C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 1998
  • Каратун О.Н.
RU2148431C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1998
  • Каратун О.Н.
RU2141993C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C И/ИЛИ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2008
RU2372988C1
Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) 2018
  • Терентьев Александр Иванович
  • Хлытин Александр Леонидович
  • Буймов Сергей Анатольевич
  • Струков Александр Владимирович
  • Восмериков Александр Владимирович
  • Восмерикова Людмила Николаевна
  • Коробицына Людмила Леонидовна
  • Юркин Николай Алексеевич
RU2672665C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ТОПЛИВ И ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2003
  • Смирнов А.В.
  • Попов А.Г.
  • Барсуков О.В.
  • Деревинский Мирослав
  • Фажула Франсуа
  • Иванова И.И.
RU2243820C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ЕГО ВАРИАНТЫ) 1992
  • Окружнов А.М.
  • Бочавер К.З.
  • Григоренко Н.М.
  • Васейко А.И.
  • Ростанин Н.Н.
  • Исаев Б.А.
RU2041918C1

Реферат патента 2009 года КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов процесса пиролиза низкомолекулярных углеводородов. Описан катализатор для пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, включающий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80, модификаторы - хром и фтор, а также связующее вещество - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве основы катализатора используется цеолит семейства пентасил, одновременно модифицированный хромом и фтором, при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 55-80; оксида хрома 1-6,75; фторида водорода 1-5,8; связующий компонент (γ-Al2О3) - остальное. Технический результат - уменьшение числа технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора процесса пиролиза низкомолекулярных углеводородов, уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства, увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 343 975 C1

Катализатор для пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, включающий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80, модификаторы - хром и фтор, а также связующее вещество - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве основы катализатора используется цеолит семейства пентасил, одновременно модифицированный хромом и фтором, при следующем содержании компонентов, мас.%:

Цеолит55-80Оксида хрома1-6,75Фторида водорода1-5,8Связующий компонент (γ-Al2О3)Остальное

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2343975C1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ 2002
  • Ерофеев В.И.
  • Трофимова А.С.
  • Коваль Л.М.
  • Красовский В.В.
  • Ермизин К.В.
  • Кузнецов Н.Н.
RU2238142C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ 2003
  • Ерофеев В.И.
  • Горностаев В.В.
  • Ермизин К.В.
  • Кузнецов Н.Н.
  • Критонов В.Д.
  • Маскаев Г.П.
  • Коваль Л.М.
  • Красовский В.В.
  • Воронкова А.А.
RU2247599C1
US 6080698 A, 27.06.2000
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 1998
  • Каратун О.Н.
  • Литвинова Г.И.
RU2155099C2

RU 2 343 975 C1

Авторы

Каратун Ольга Николаевна

Лаврентьева Татьяна Алексеевна

Горбунов Анатолий Михайлович

Даты

2009-01-20Публикация

2007-06-15Подача