СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТИЛЕН/ПРОПАДИЕНА (МАПД) ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОТОКОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК C07C7/167 C07C7/163 C10G70/02 

Область техники

Изобретение относится к удалению МАПД из углеводородных потоков. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу, в котором МАПД превращают в ценный пропилен путем селективного гидрирования. Более конкретно, изобретение относится к способу, в котором один из реакторов гидрирования представляет собой перегонную колонну, в которой пропилен одновременно отделяется от потока, содержащего не прореагировавший МАПД.

Известный уровень техники

Метилацетилен/пропадиен (МАПД) не является соединением, а включает в нестабильные соединения метилацетилен и пропадиен, что может быть изображено следующим образом:

Соединения МАПД являются очень реакционно-способными загрязнителями пропиленового потока. Наиболее простой способ удаления состоит в селективном гидрировании, которое не только “удаляет” загрязнители, но и превращает их в ценный продукт пропилен. Затем поток пропилена подвергают ректификации для удаления части потока, который содержит не превращенный МАПД. Поток, содержащий не превращенный МАПД, называют “зеленое масло”, а перегонную колонну, используемую для отделения потока, содержащего не превращенный МАПД, от пропилена называют “колонной зеленого масла”.

В способах предшествующего уровня техники для селективного гидрирования МАПД в потоках пропилена использовались как жидкофазные, так и парофазные реакторы. Обычно, хотя конверсия является хорошей, в обоих случаях со временем селективность быстро падает. Следовательно, было бы желательно улучшить селективность в целом и сохранить селективность во времени. Как в парофазной, так и в жидкофазной системе используют, по меньшей мере, параллельно два реактора, иногда три, оставляя, по меньшей мере, один свободным для регенерации.

Основной недостаток этого способа состоит в том, что селективность по пропилену не всегда такая, как хотелось бы. Побочным продуктом гидрирования, однако, является пропан, который не считается загрязнителем, когда осуществляют последующую переработку пропилена. Однако это уменьшает количество производимого ценного пропилена.

Понятие “реакционная перегонка” используется для описания одновременно протекающих в колонне реакции и разделения на фракции. Для целей настоящего изобретения определение “каталитическая перегонка” включает реакционную перегонку и любой другой процесс протекающих одновременно реакции и фракционной перегонки в колонне независимо от назначения.

Предпочтительной каталитической перегонкой является перегонка, в которой система для перегонки также служит в качестве катализатора реакции. Использование твердого катализатора в форме частиц как части системы для перегонки в сочетании с перегонной колонной-реактором для различных реакций описано в патентах США №№(этерификация) 4232177; (гидратация) 4982022; (диссоциация) 4447668; (ароматическое алкилирование) 5019669 и (гидрирование) 5877363. Кроме того, патенты США №№4302356, 4443559, 5431890 и 5730843 описывают каталитические системы, которые могут быть полезны в качестве систем для перегонки.

Гидрирование представляет собой реакцию водорода с кратной углерод-углеродной связью с образованием “насыщенного соединения”. Эта реакция известна давно и обычно ее проводят при давлениях, выше атмосферного, и при умеренных температурах, с использованием большого избытка водорода над металлическим катализатором. Среди металлов, которые, как известно, катализируют реакцию гидрирования, находятся платина, рений, кобальт, молибден, никель, вольфрам и палладий. Обычно в промышленных формах катализатора используют оксиды таких металлов на носителе. Оксиды восстанавливают до активной формы или до применения с помощью восстанавливающего агента, или в процессе применения водородом в сырье. Эти металлы также катализируют другие реакции, причем наиболее заметно дегидрирование при повышенных температурах. Кроме того, по мере увеличения времени пребывания в реакционной зоне они могут способствовать реакции олефиновых соединений самих с собой или другими олефинами с образованием димеров или олигомеров.

Селективное гидрирование углеводородных соединений известно в течение вполне определенного времени. Peterson с соавторами в публикации “The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline”, представленной Petroleum Division of the American Chemical Society (сентябрь 1962 г.), обсуждают селективное гидрирование С₄- и более высоких диолефинов. Boitiaux с соавторами в публикации “Newest Hydrogenation Catalyst”, Hydrocarbon Processing, March 1985, представляют общий, не имеющий юридической силы обзор различных применений катализаторов гидрирования, включая селективное гидрирование обогащенного пропиленом потока и других фракций. Обычные жидкофазные реакции гидрирования, которые реализуются в настоящее время на практике, требуют высокого парциального давления водорода, обычно свыше 200 фунт/кв.дюйм и более часто в интервале до 400 фунт/кв.дюйм или более. При жидкофазном гидрировании парциальное давление водорода является по существу давлением в системе.

В описании патента UK 835689 раскрыто гидрирование С₂ и С₃ фракции при высоком давлении при струйном течении жидкости с целью удаления ацетиленов. Селективное гидрирование МАПД в потоках пропилена с использованием только каталитической перегонки обсуждается в международной публикации WO 95/15934.

Преимущество настоящего способа состоит в том, что пропадиен и метилацетилен, находящиеся в углеводородном потоке, контактирующем с катализатором, селективно превращаются в пропилен с очень небольшим образованием, если они вообще образуются, олигомеров или с небольшим, если оно вообще происходит, насыщением моноолефинов, содержащихся в сырье.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение включает селективное гидрирование метилацетилена и пропадиена (МАПД), содержащихся в обогащенном пропиленом потоке, с целью очистки потока и получения больших количеств пропилена. В классе предпочтительных вариантов осуществления изобретения обогащенный пропиленом поток подается вместе в водородом вначале в стандартный однопроходной реактор с неподвижным слоем, а выходящий поток затем подается в перегонную колонну-реактор и контактирует с водородом в реакционной зоне, содержащей катализатор гидрирования, такой как нанесенный на носитель оксид палладия, предпочтительно в форме каталитической системы для перегонки. Катализатор гидрирования в однопроходном реакторе с неподвижным слоем может быть тем же самым катализатором или катализатором, отличным от колонны-реактора каталитической перегонки. Водород подается по мере необходимости для поддержания реакции и, как полагают, для восстановления оксида и сохранения его в состоянии гидрида. Перегонная колонна-реактор работает при таком давлении, что реакционная смесь кипит в слое катализатора. Если желательно, то нижний недогон, содержащий более высококипящие материалы (зеленое масло), может выводиться для достижения полного разделения.

Однопроходной(ые) реактор(ы) с неподвижным слоем может(гут) представлять собой любой(ые) реактор(ы), известный(е) в данной области, который(е) может(гут) содержать катализатор гидрирования.

Скорость водорода должна быть отрегулирована так, чтобы ее было достаточно для поддержания реакции гидрирования и восстановления потери водорода из катализатора, но она должна сохраняться ниже, чем требуется для гидрирования пропилена, а в случае реактора каталитической перегонки так, чтобы предупредить захлебывание колонны, что понимается как “количество эффективно действующего водорода” как используется здесь. Обычно мольное отношение водорода к метилацетилену и пропадиену в сырье, поступающему в неподвижный слой, будет составлять приблизительно от 1,05 до 2,5, предпочтительно от 1,4 до 2,0.

В некоторых вариантах осуществления изобретения способ может быть описан как включающий следующие стадии:

(a) подачи (1) первого потока, содержащего пропилен, метилацетилен и пропадиен и (2) второго потока, содержащего водород, в однопроходной реактор с неподвижным слоем, где часть метилацетилена и пропадиена реагирует с водородом с образованием пропилена;

(b) подачи потока, выходящего со стадии (а), в перегонную колонну-реактор в зону сырья;

(c) одновременно в указанной перегонной колонне-реакторе (i) контактирования не прореагировавшего метилацетилена и пропадиена с водородом в реакционной зоне перегонки с катализатором гидрирования, способным действовать в качестве системы для перегонки, в результате чего реагирует дополнительная часть указанного метилацетилена и пропадиена с указанным водородом с образованием дополнительного количества пропилена; и

(ii) отделения содержащегося пропилена путем дробной перегонки; и

(d) выведения отделенного пропилена вместе с любым количеством пропана и более легких соединений, включая не прореагировавший водород, из указанной перегонной колонны-реактора в виде головного потока. Необязательно способ включает выведение любых количеств С₄ или более высококипящих соединений из указанной перегонной колонны-реактора в виде нижнего недогона. При гидрировании практически не наблюдается потеря пропилена.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 в схематичном виде представлена технологическая схема одного из вариантов осуществления изобретения.

На фиг.2 в схематичном виде представлена технологическая схема второго варианта осуществления изобретения.

На фиг.3 в схематичном виде представлена технологическая схема третьего варианта осуществления изобретения.

Подробное описание изобретения

Сырьем для настоящего способа обычно могут быть нижние недогоны из деэтанизатора установки по производству этилена. Однако любые потоки, которые содержат пропилен, загрязненный МАПД, могут быть кандидатами для использования в этом процессе. В конкретном варианте осуществления изобретения обычные однопроходные реакторы с неподвижным слоем, предпочтительно парофазные, для повышения конверсии и селективности объединяют с перегонной колонной-реактором вместо колонны зеленого масла. Преимущества использования перегонной колонны-реактора вместо колонны зеленого масла заключаются в следующем:

1. Производительность по пропилену конвертеров МАДЦ может быть увеличена с коэффициентом 2,5, в результате чего увеличивается производительность установки. При каталитической перегонке-гидрировании водород используется более эффективно, за счет чего обеспечивается экономия текущих расходов. Характерные особенности реактора дистилляционного типа, например ограниченное время контакта продукта с катализатором и промывающий эффект внутренней флегмы, приводят к меньшему накоплению нагара на катализаторе и более длительным промежуткам для проведения реакции между регенерациями для дополнительной экономии текущих расходов.

2. Частота регенерации уменьшается за счет исключения работы второго слоя.

3. Преобразование колонны зеленого масла для каталитической перегонки-гидрирования является простым и может быть осуществлено во время обычного ремонта. Влияние на работу установки является минимальным при потенциальном упрощении работы установки за счет исключения реактора.

4. Освободившиеся реакционные сосуды могут быть использованы для других целей.

Катализатор, приемлемый для данного процесса, содержит 0,05-5 мас.% PdO на экструдированном оксиде алюминия, например 0,3 мас.% PdO на 1/8" экструдатах Аl₂O₃ (оксид алюминия), катализатор гидрирования, поставляемый United Catalysts Inc., который обозначают как G68F. Типичные физические и химические свойства катализатора, указываемые производителем, приведены ниже.

Этот катализатор может быть использован или в однопроходных реакторах или в перегонной колонне-реакторе (колонна зеленого масла). Однако чтобы его можно было использовать в перегонной колонне-реакторе, он должен иметь такую форму, чтобы, одновременно, выполнять функцию системы для перегонки, которая для некоторых перегонных колонн может представлять собой простую загрузку катализатора. Существует несколько способов и систем, доступных для более хорошей работы, которые описаны в патентах США №№4215011, 4439350, 4443559, 5057468, 5189001, 5262012, 5266546, 5348710, 5431890 и 5730843, которые все введены в описание в качестве ссылок. Одной из предпочтительных каталитических систем является система, которая описана в патенте США №5730843.

Система, описанная в патенте США №5730843, имеет жесткий каркас, изготовленный из двух по существу вертикальных спаренных решеток, отделенных друг от друга и удерживаемых закрепленными с помощью множества по существу жестких горизонтальных мембран и множества по существу горизонтальных проволочных сетчатых трубок, смонтированных на решетках, для образования множества проходов для жидкости между трубками. При использовании в качестве системы для каталитической перегонки, которая служит в качестве как системы для перегонки, так и в качестве катализатора, по меньшей мере, часть проволочных сетчатых трубок содержит определенный каталитический материал. Катализатор в трубках создает реакционную зону, в которой могут протекать каталитические реакции, а проволочная сетка создает поверхности массопередачи для обеспечения фракционной перегонки. Пространственные элементы предназначены для изменения плотности катализатора и целостности загрузки и системы.

Один из типичных вариантов осуществления настоящего изобретения представлен на фиг.1. Он включает депропанизатор 10, в который через напорную линию 101 подают С₃+ поток, содержащий пропан, пропилен, МАПД, более высококипящие олефины и более высококипящие парафины. Нижние недогоны депропанизатора содержат С₄ и более высококипящие материалы, которые отбираются через линию 102 для последующей переработки. Головной поток из депропанизатора содержит пропилен, МАПД и пропан, которые отбирают через напорную линию 103, конденсируют в конденсаторе 24, собирают в приемнике 22 и подают через напорную линию 106 в первый парофазный однопроходной реактор 20, содержащий неподвижный слой катализатора гидрирования. Неконденсируемые компоненты удаляют через линию 109. Типичными рабочими условиями являются давление 215-315 фунт/кв.дюйм и 100-250°F. Часть конденсированного головного потока возвращают в депропанизатор в виде флегмы через трубопровод 110. Водород добавляют в реактор через напорную линию 104. В реакторе 20 часть МАПД превращают в пропилен и пропан. Первый реактор может действовать как защитный слой для удаления каталитических ядов, таких как азины, ртуть или метанол. Поток, выходящий из первого реактора 20, отбирают через напорную линию 105 во второй однопроходной реактор 30, содержащий неподвижный слой того же самого или аналогичного катализатора гидрирования, что и реактор 20, и в котором дополнительное количество МАПД превращается в пропилен и пропан. Поток, выходящий из второго реактора 30, подают через напорную линию 106 в перегонную колонну-реактор 40. По необходимости добавляют водород через напорную линию 107. Этот вариант осуществления изобретения также может быть выполнен так, чтобы использовать два основных реактора 20 и 30 альтернативно путем переключения головного потока из депропанизатора 10 между реакторами за счет отбора через вентиль 106а и соответствующего регулирования напорной линии 105 через вентиль 105а. При таком исполнении один реактор служит в качестве защитного слоя для колонны каталитической перегонки, пока регенерируют или меняют катализатор другого реактора.

В варианте этого примера осуществления изобретения система может работать при низких давления, то есть 90-120 фунт/кв.дюйм. В этом случае подача в реакторы 20 и 30 может осуществляться через трубопровод 109. Рабочие температуры находятся в интервале 100-250°F. Наоборот, в еще одном варианте изобретения система может работать при более высоких давлениях во всех жидких моделях путем подачи насосом материалов в линию подачи сырья 106 до приблизительно 400 фунт/кв.дюйм и нагревания до входа в реактора 20 и 30. Температура находится в том же самом интервале.

Перегонная колонна-реактор 40, как видно, содержит слой 41 того же самого или аналогичного катализатора, что и два реактора 20 и 30, но в такой форме, чтобы действовать и как катализатор, и как система для перегонки. Секция отгонки 42, содержащая стандартные приспособления для перегонки, такие как колпачковые тарелки, сетчатые тарелки или насадки, находится ниже слоя 41, чтобы гарантировать удаление всех С₃-углеводородов в головном потоке. Ректификационная секция 44, также содержащая стандартные приспособления для перегонки, такие как колпачковые тарелки, сетчатые тарелки или насадки, находится выше слоя 41, чтобы гарантировать полное разделение. Зеленое масло, содержащее не превращенный МАПД, удаляют в нижнем недогоне через напорную линию 108 и возвращают в депропанизатор, в котором любой С₃-материал отбирают в виде головного потока и рециркулируют в реактор.

Головной поток из перегонной колонны-реактора 40 отбирают через напорную линию 111 и пропускают через парциальный конденсатор на верху колонны 50, где С₃-углеводороды конденсируют и собирают в приемнике/сепараторе 60. Не сконденсированный материал, в том числе не прореагировавший водород, отбирают через напорную линию 112, причем при необходимости водород рециркулируют. С₃-жидкость выводят через напорную линию 113, причем часть возвращают в перегонную колонну-реактор 40 в виде флегмы через напорную линию 114.

При использовании технологической последовательности настоящего изобретения общая селективность по пропилену на стартовом цикле составляет 75%. В конечном цикле селективность составляет приблизительно 50%. Это можно сравнить приблизительно с 50% стартового цикла и 0% конечного цикла в случае обычных парофазных конверторов.

В другом варианте осуществления изобретения, который представлен на фиг.2, реакторы 20 и 30 убраны. Сырье С₃ подают непосредственно в перегонную колонну-реактор через напорную линию 106. По другим параметрам депропанизатор и перегонная колонна соответствуют депропанизатору и перегонной колонне фиг.1.

В другом варианте осуществления изобретения (представленном на фиг.3) после перегонной колонны-реактора 40 установлен С₃-делитель 70. Головной поток 111 поступает непосредственно в делитель 70 через напорную линию 113, а флегма в перегонную колонну-реактор 40 поступает из делителя 70 через напорную линию 114. По другим параметрам работа депропанизатора 10 и перегонной колонны 40 аналогична варианту на фиг.2. Головной поток из делителя в напорной линии 112 содержит более легкий материал. Любой конденсируемый материал конденсируют в конденсаторе 80 и собирают в сборнике/сепараторе 90 для орошения делителя через напорную линию 124. Не конденсируемые материалы сбрасывают через напорную линию 122. Пропилен отбирают из колонны ниже головного потока через напорную линию 123, а пропан удаляют в виде нижнего недогона через напорную линию 128.

Приведенные выше варианты осуществления изобретения представлены в качестве типичных, но не ограничивающих, примеров гибкости, обеспечиваемой способом и схемой изобретения. Дополнительные варианты, конфигурации и условия на основе изобретения будут очевидны для квалифицированного в данной области специалиста.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят селективное гидрирование метилацетилена и пропадиена (МАПД) в обогащенном пропиленом потоке. селективное гидрирование проводят ступенчато - в первом однопроходном реакторе с неподвижным слоем , а затем в перегонной колонне-реакторе, содержащей в качестве катализатора гидрирования нанесенный на носитель PdO, который служит в качестве компонента системы для перегонки. Технический результат: повышение конверсии и селективности по пропилену. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ удаления метилацетилена и пропадиена из С₃ и более высококипящего углеводородного потока, включающий стадии (а) подачи С₃ и более высококипящего потока, содержащего метилацетилен и пропадиен, в первую перегонную колонну, где С₃ отбирают в виде первого головного потока, а С₄ и более высококипящие материалы отбирают в виде первого нижнего недогона; (b) подачи первого головного потока и водорода в перегонную колонну-реактор; (с) одновременно в указанной перегонной колонне-реакторе (i) контактирования указанных метилацетилена и пропадиена с водородом в реакционной зоне с катализатором гидрирования, в результате чего указанные метилацетилен и пропадиен реагируют с указанным водородом с образованием пропилена; и (ii) отделения содержащегося пропилена дробной перегонкой; и (d) отведения отделенного пропилена вместе с любым количеством пропана и более легких соединений, включая не прореагировавший водород, из указанной перегонной колонны-реактора в виде второго головного потока.2. Способ по п.1, где указанный катализатор гидрирования способен действовать в качестве системы для перегонки.3. Способ по п.2, где поток, содержащий не прореагировавший метилацетилен и пропадиен, удаляют из указанной перегонной колонны-реактора в виде второго нижнего недогона.4. Способ по п.3, где указанный второй нижний недогон возвращают в указанную первую перегонную колонну.5. Способ по п.1, включающий дополнительные стадии (е) подачи указанного второго головного потока в третью перегонную колонну, в которой пропилен отделяют от пропана и любого компонента, кипящего ниже, чем пропилен; и (f) отбора боковой фракции из указанной второй перегонной колонны в виде флегмы в указанную перегонную колонну-реактор.6. Способ по п.1, в котором указанный первый головной поток подают, по меньшей мере, в один однопроходной реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор гидрирования, и он контактирует с водородом, чтобы до подачи в указанную перегонную колонну-реактор прореагировала часть указанного метилацетилена и пропадиена с образованием пропилена.7. Способ удаления метилацетилена и пропадиена из обогащенного пропиленом потока, включающий (а) подачу (1) первого потока, содержащего пропилен, метилацетилен и пропадиен, и (2) второго потока, содержащего водород, по меньшей мере, в один однопроходной реактор с неподвижным слоем, содержащий первый катализатор гидрирования, где часть метилацетилена и пропадиена реагирует с водородом с образованием пропилена; (b) подачу выходящего со стадии (а) потока в перегонную колонну-реактор в зону сырья; (с) одновременно в указанной перегонной колонне-реакторе (i) контактирование не прореагировавшего метилацетилена и пропадиена с водородом в реакционной зоне со вторым катализатором гидрирования, в результате чего реагируют указанные олефины и ацетиленовые соединения с указанным водородом с образованием пропилена; и (ii) отделение пропилена фракционной перегонкой; и (d) выведение отделенного пропилена вместе с любым количеством пропана и более легких соединений, включая не прореагировавший водород, из указанной перегонной колонны-реактора в виде головного потока.8. Способ по п.1, где указанный катализатор гидрирования способен действовать как система для перегонки.9. Способ по п.1, где указанный катализатор гидрирования содержит от 0,05 до 5,0 мас.% оксида палладия на экструдатах оксида алюминия.10. Способ по п.8, в котором водород содержится в указанном втором потоке в количестве, обеспечивающем мольное отношение водорода к указанным метилацетилену и пропадиену от 1,05 до 2,5.11. Способ по п.8, в котором давление в верхней части указанной перегонной колонны-реактора находится в интервале между 90 и 315 фунт/кв.дюйм.12. Способ по п.8, в котором реакция в указанном однопроходном реакторе с неподвижным слоем протекает в паровой фазе.13. Способ по п.8, в котором поток, выходящий со стадии (а), подают во второй однопроходной реактор с неподвижным слоем, в котором дополнительная часть метилацетилена и пропадиена реагирует с водородом с получением пропилена, а поток, выходящий из указанного однопроходного реактора с неподвижным слоем, подают на стадию (b).14. Способ по п.13, в котором указанный однопроходной реактор с неподвижным слоем действует как защитный слой для удаления ядов указанных катализаторов гидрирования.