Способ потенциометрического определения кислоты или щелочи в растворах солей шестивалентного урана Советский патент 1961 года по МПК G01N27/52 

Известен ряд аналитических методов определения свободной кислоты в растворах солей шестивалентного урана с использованием комплексообразователей, предотвращающих гидролиз уранил-иона в процессе титрования по методу нейтрализации. В качестве комплексообразователя рекомендуется, например, фтор-ион; однако присутствие примесей карбонатов и силикос|)торидов в продажных солях последнего несколько затрудняет их использование.

Методы определения малых количеств щелочи в растворах солей щестивалентного урана титрованием в литературе не описаны.

Предложенный способ потенциометрического определения кислоты или щелочи в растворах солей щестивалентного урана заключается в том, что определение осуществляют по избытку или недостатку щелочи, пощедщей на титрование системы «уранил-тартрат, по сравнению с теоретическим расходом щелочи, равным % молярной концентрации уранила в анализируемом растворе.

Метод обосновывается следующими данными.

Взаимодействие уранил-иона с тартратами щелочных металлов сопровождается выделением свободной кислоты в строго определенных стехиометрических (по урану) соотнощениях. Этот экспериментально обнаруженный факт взаимосвязан с образованием в слабощелочной области полимерных продуктов реакции, устойчивых в растворе вплоть до значений это взаимодействие сопровождается замещением водорода оксигрупп тартрата.

Указанные обстоятельства обуславливают специфический характер кривых потенциометрического титрования системы:

«иО 2 - Na2C4H4O6 - Н2О раствором щелочи.

На фиг. 1 приведены кривые потенциометрического титрования

системы «UO2(CfO4)2 - Na2C4H406 -Н20 0,09975 нормальным раствором натра. Количество урана постоянно и равно 2,896-10 моля в исходной смеси (2 мл 0,1448 молярного раствора разбавлены до объема-20 «), Кривая / относится к титрованию смеси перхлората уранила ц,, т дртрата натрия в эквимолярных отношениях. На кривой 2 молярноеотношение тартрата к урану равно десяти.

. Стехиометрический состав перхлората уранила был проверен ионообменным и весовым методами.

Анализ кривых (фиг. 1) и других аналогичных кривых позволяет сделать вывод, что выделившаяся в процессе взаимодействия кислота потенциометрически оттитровывается при рН 7,7-8,1, причем скачок рН в точке эквивалентности составляет 2-3 единицы рН.

Титрование проводят при молярном отношении тартрата к урану, равном единице и выше; некоторый избыток тарт.рата (до пятикратного) благоприятен, так как более дифференцирует скачок рН в точке эквивалентности.

Графическая обработка аналогичных кривых титрования позволяет определить эквивалент щелочи, соответствующий известному содержанию урана в анализируемом растворе; в данном случае расход щелочи на титрование составил 4,85 мл (т. е. 4,838 г.экв. NaOH); расчет показывает, что в точке эквивалентности молярное отношение NaOH : иО2(С104) :3. Существенным является и то, что указанный эквивалент не является эмпирическим, но непосредственно связан с постоянными стехиометрическими соотношениями в реакции взаимодействия, которое может быть представлено следующей суммарной схемой:

зиог-ьзс н о -Ьбон

При написании данной структурной формулы и заряда анионатримера учитывается, что координационное число урана не превышает восьми при валентности равной шести.

При этом принято, что анион тартрата координируется к урану трлдентантно, т. е. занимая три места в координационной сфере урана.

Эта суммарная реакция и определяет скачок рН на кривой титроОН 5 вания при отношении

оос

соо

нсо

ч 11и

п-о-и-О -

/и-о

Hcorfl OH/lX но /О 7 соо / /

о о н о о с-с - с-с

н I-I

Таким образом, скачок рН на кривой титрования раствора соли урана, не содержащего свободной кислоты, наблюдающийся нри отноше-,

иН 5 моль

НИИ: -гг -- является специфическим для указанной сиио моль

стемы и систематически воспроизводится.

Если в анализируемом растворе присутствуют свободная кислота или основание, то количество щелочи, израсходованной на титрование, соответственно увеличивается или уменьшается.

Расчет количества кислоты (или щелочи) в растворе соли урана производится по разности. В случае, например, присутствия свободной кислоты, концентрация ее в исследуемом растворе рассчитывается по формуле (1):

N, -I- -iV,-- С (Ij, где

а - объем израсходованного на титрование раствора щелочи в миллилитрах;

b - объем анализируемого раствора в мл;

NI - концентрация раствора щелочи в грамм-эквивалентах на литр;

Л/2 - концентрация кислоты з анализируемом растворе уранила в грамм-эквивалентах на литр;

С-концентрация урана (VI) в анализируемом растворе в молях на литр.

В случае отсутствия в исследуемой соли урана свободной кислоты

Л2 0, уравнение формулы (1) принимает вид: NI5

Рещая его относительно а, получаем

В данном случае величина а дает тот объем щелочи, который должен быть израсходован при отсутствии в соли урана свободной кислоты.

Потенциометрическое титрование производят, например, при помощи лампового потенциометра ЛП-5 или ЛП-7 со стеклянными и каломельными электродами.

Для проведения анализа применяют двухводный кристаллогидрат среднего тартрата натрия На2С4Н4Об-21-120 (ГОСТ 3656-51), который вводят непосредственно в анализируемый раствор в виде навески сухой соли в заведомом избытке.

Пример 1. Проверка стехиометричности перхлората уранила иО2(СЮ4)2 -бЬЬО.

Исходный щестиводный перхлорат уранила был приготовлен по неоднократно проверенной методике, гарантирующей чистоту препарата, и дважды перекристаллизован.

11,8 г перхлората уранила растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 200 мл. Анализируют полученный раствор на содержание урана (например, по методу Сахарова). Содержание перхлорага уранила соответствует в данном случае 0,102 моля в литре раствора.

Для проверки стехиометричности препарата в стакан емкостью 100 мл вводят 5,0 мл исследуемого раствора перхлората уранила и 0.36 г (взвешивание на технических весах) среднего тартрата натрия, квалификации ч.д.а. (приблизительно трехкратный избыток в молярном отнощении) и объем раствора доводят до 20 мл.

Затем проводят Потенциометрическое титрование раствором NaOH, имеющим нормальность, например, 0,1023 г-экв 1л. Значение рН системы

- 3 -Л1 142807

6о

№ 142807- 4 определяют потенциометром ЛП-57 с насыщенным каломельным и стеклянным электродами. После прибавления очередной порции щелочи раствор интенсивно перемешивают.

Получают следующие результаты равновесных значений рН при титровании:

По данным вышеприведенной таблицы построен график (фиг. 2) потенциометрического титрования в координатах «равновесное значение рЫ - объем щелочи в мл.

Как показывают результаты графической обработки кривой титрования (фиг. 2), точка эквивалентности соответствует расходу титрованного раствора NaOH, равному 8,20 мл.

В соответствии с ф1)рмулой d) (см. выше), отсутствие свободной кислоты в анализируемом растворе, т. е. свидетельство стехиометричности препарата, предопределяет следующий расход щелочи на титрование:

а -з(значение буквенных обозначений см. выше при формуле (1).

В данном случае: 0,1023

6 5,0 мл;

С 0,102 мол. л.

5 5,0-0,102 При этом а -;5

0,1023

Таким образом, экспериментальные данные определяют расход щелочи для достижения точки эквивалентности равным 8,20 мл, а расчетные данные - 8,31 мл. Расхождение составляет 1,3%, что свидетельствует о действительной стехиометричности взятого образца перхлората уранила.

Пример 2. Определение свободной кислоты в растворе сульфата уранила U02SO4.

Определение свободной кислоты производят в растворе, сульфата уранила, стехиометричность которого проверена заранее, в который вводят известное количество титрованного раствора серной кислоты.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 3,6 г сульфата уранила и доливают до метки раствор П25О4, содержащий 0,1284 .

Затем анализируют раствор на содержание уранила; в данном случае оно составляет 0,088 моля на литр.

5 Ь-С

8,31 мл.

- К и б Затем, как описано в примере 1, к 5 жл исследуемого раствора доавляют около 0,4 г тартрата натрия, доводят объем смеси до 20 мл и роизводят потенциометрическое титрование. При этим получают слеующие равновесные значения рН при титровании. Объем раствораОбъем раствора NaOH в млрНNaOH в млрН 0,03,38012,86270 3,03,72013,06,470 5,03,97013,37,330 7,04,25913,58,f)00 9,04,70013,89,160 10,05,08414,59,725 11,05,48215.09,905 12,05,84815,510,055 12,56,08016,510,420 Аналогично примеру 1 на основании вышеприведенных данных сотавлена кривая потенциометрического титрования (фиг. 3), по которой пределяют, что расход щелочи 0,1023 до точки эквивалентности составляет 13,38 мл. Для расчета концентрации свободной кислоты применяют формулу (1).Лз 4- - -Q- С; в данном случае: й 13,38 .,6 5,0 мл; ,088 мол1л; Л, 0, л отсюда Л/ - 3,38-0,1023 5 f. .по f. 1 ..7п 0 -,UOO и, l//Vj . О,иол Расхождение между экспериме.1тальным определением кислотности ..,,,,, г-эквч ...or,, г--экв 0,Ы70- с исходным (по загрузке) 0,1284 - составляет Лл 1,1%, что подтверждает точность метода. Предмет изобретения Способ потеициометрического определения кислоты или щелочи в растворах солей щестивалентного урана, отличающийся тгм, что определение осуществляют по избытку или недостатку щелочи, израсходованной иа титрование системы «уранил-тартрат, по сравнению с теоретическим расходом щелочи, равным / от молярной концентрации уранила в анализируе.мом растворе. - 5 -№ 142807 оо

f)j

ИР й4

1 I 4 I S W

Ф us.1ШШЯ

о 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6.0 7.0 8,0 9,0 W,0 i1,0 12.S

Фиг.2

о 1.9 3JD S,0 fO t2,0 13,0 14,0 15,0 1S,D /,.)