СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАНЫ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2004 года по МПК B01D67/00 B01D71/02 

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способам изготовления тонких (5-150 мкм) мембран из кристаллического оксида алюминия, которые являются частью микроэлектронных приборов: высокотемпературных фильтров для агрессивных сред, датчиков давления, работающих в условиях высокой температуры и больших потоков ионизирующего излучения и/или воздействия агрессивных сред, оснований для микроболометров, носителей для измерительной части химических датчиков, как полупроводникового, так и термокаталитического типа и т.д.

Известен способ изготовления свободных тонких мембран из оксида алюминия, где за основу берутся пленки, полученные методом анодного электрохимического оксидирования металла, с последующим снятием оксидной пленки с основы, используя химическое или электрохимическое растворение металлических остатков непрореагировавшего алюминия (А.с. СССР № 1762334, H 01 J 9/02 "Способ получения диэлектрических деталей для высокотемпературных вакуумных интегральных схем"). Путем добавления в щавелевокислый электролит серной кислоты и пропитки пористой структуры пленки на одном из промежуточных этапов солями лития авторам удалось заметно повысить термостабильность получаемых мембран.

Известно ("X-ray identification and crystal structures of clay minerals" (ed. by G.Brown)//London, 1961, 516 p.), что введение иона лития в структуру шпинелей γ-γ′-Аl₂O₃ улучшает их термостабильность. Однако высокая подвижность иона лития заметно снижает ресурс и механическую прочность изделий из монолитного оксида алюминия, особенно при многократном термоциклировании. Данный недостаток присущ и мембранам, полученным данным методом, что косвенно признают и авторы изобретения, ограничивая температурно-временной диапазон термической обработки мембран даже в среде водорода.

В связи с этим указанные мембраны могут найти применение в вакуумных электроприборах, но попытки применения их в качестве основы для изделий работающих при высоких температурах в активной газовой среде (типа атмосферного воздуха) не имели положительного результата.

Известен способ изготовления мембран, представляющих собой тонкую (толщиной от 0,1 до 500 мкм) пленку из оксида алюминия (заявка США № 2002118027, опубл. 29.08.2002), заключающийся в том, что проводят анодное оксидирование поверхности алюминия, а затем вытравливают непрореагировавший металлический алюминий. В результате анодного оксидирования на поверхности формируются нанопоры строго определенного диаметра и расположения. Полученные таким способом мембраны, особенно после заполнения пор различными соединениями, позволяют нагревать их до 850°C и даже до 1200°С.

Структура такой мембраны представляет собой композиционный материал на основе оксида алюминия с порами, заполненными другими веществами (например, оксиды титана, олова, цинка или другие органические и неорганические вещества).

Физико-химические свойства этой мембраны существенно отличаются от соответствующих свойств монолитной окиси алюминия. Поэтому при изготовлении приборов, в которых мембрана должна плотно крепиться на основании из оксида алюминия и выдерживать многократный нагрев до высоких температур, для компенсации разницы коэффициента температурного расширения (КТР) применяются различные приспособления - тонкие металлические ножки, или подвесы, см., например, патент РФ № 2098806, G 01 N 27/12.

Использование подобной конструкции при изготовлении устройств, требующих точной фиксации положения мембраны, недопустимо. К приборам такого типа относятся, например, высокотемпературные датчики давления, полупроводниковые и термокаталитические газовые сенсоры, микроболометры. В конструкции данных устройств, подвергающихся систематическому нагреванию до температур 450-750°С, требуется точная фиксация мембраны из оксида алюминия, плоской или профилированной, на массивном основании. Для обеспечения точной фиксации мембраны она должна быть плотно наклеена на массивное основание из оксида алюминия. Но многократное нагревание такой конструкции до высоких температур возможно только при совпадении их физических параметров, в частности КТР. Недостатком указанного способа (заявка США) является невозможность получения керамической пленки, преимущественно состоящей из стабильных кристаллических фаз оксидов алюминия. Поскольку первоначально в процессе анодирования основной составляющей пленок является аморфная фаза с незначительными кристаллическими включениями. При нагреве до высоких температур происходит кристаллизация аморфной фазы и изменение кристаллического объема. Возникающие при этом внутренние напряжения приводят к разрушению пленок. Авторы пытаются стабилизировать получаемые мембраны введением в ее объем различных наполнителей, в данном случае это окислы Ti, Sn, Zn. Получаемые таким образом пленки являются композиционными по своей природе и по своим физико-химическим свойствам существенно отличаются от керамического оксида алюминия. Например, КТР таких пленок существенно отличается от КТР стандартных оснований из оксида алюминия для микроэлектронных приборов, на которые в дальнейшем эти пленки надо закреплять. Эти основания выполнены из монолитного поликристаллического оксида алюминия. Толщина и масса их во много раз превышает соответствующие параметры пленки, поэтому разность их КТР приводит как к разрушению самих пленок при периодическом нагревании до 300-850°С, так и к плохой адгезии пленки к основанию.

За прототип принят способ изготовления мембран из анодного оксида алюминия, заключающийся в формировании слоя из оксида алюминия путем электрохимического анодирования алюминия, отжиге мембраны при 370-570 К в течение 30-40 мин, удалении металлического - непрореагировавшего алюминия, пропитке пористой части анодного оксида алюминия, химическом травлении барьерного слоя, удалении пропитки окислительным отжигом при 870-970 К или испарением в вакууме (а.с. СССР № 1775146, B 01 D 67/00, 1992). Недостатком получаемых таким способом мембран является их недостаточная термостойкость. Эти мембраны, представляющие из себя ажурные конструкции из аморфного оксида алюминия, с включениями кристаллов γ′-Аl₂O₃, пронизанные множеством нанопор, можно однократно нагреть до указанной температуры - 870-970 К (600-700°С), но продолжительно работать при таких температурах они не могут. Еще хуже они переносят термоциклирование, особенно т.н. термошок, когда скорость изменения температуры превышает 500°C/сек (типичная ситуация для газовых сенсоров). Поэтому область применения мембран, полученных указанным методом, ограничена авторами работой с растворами (температура ≤100°С) и очисткой негорячих газов.

Техническим результатом, на который направлено изобретение, является получение мембран из оксида алюминия кристаллической структуры, коэффициент температурного расширения которых был бы равен КТР основания из массивного оксида алюминия, что даст возможность повысить термостойкость, особенно при термоциклировании мембран, упростить способ изготовления итоговых устройств (датчики давления, газовые сенсоры, микроболометры, высокотемпературные газовые фильтры) и возможность автоматизации изготовления последних.

Для этого предложен способ получения мембраны из оксида алюминия, заключающийся в формировании слоя из оксида алюминия на металлическом алюминии, удалении металлического алюминия, проведении химического травления аморфной составляющей и отжига, при этом предварительно изготавливают алюминиевую пластину, соответствующую форме и размерам готовой мембраны, на одной из сторон пластины формируют слой, преимущественно состоящий из кристаллического оксида алюминия, химическое травление аморфных составляющих оксидов проводят в щелочных растворах при температуре 40-90°С, а отжиг для окончательной кристаллизации остатков аморфных составляющих проводят в кислородосодержащей среде при температуре 700-1200°С.

При этом формирование слоя кристаллического оксида алюминия на металлическом алюминии ведут электролитно-искровым оксидированием.

При проведении последовательности этих операций удалось получить мембрану из оксида алюминия кристаллической структуры во всем объеме пленки. Аморфная составляющая удалялась из материала мембраны практически полностью, остаток некристаллических фаз меньше пределов чувствительности современных методов их обнаружения. КТР полученных таким образом мембран равен КТР монолитного оксида алюминия и равен 7,5-8×10^-61/°С.

На фигуре 1 показана схема изделия, состоящего из мембраны 1, плотно закрепленной при помощи высокотемпературного клея 2 на монолитном основании 3. Рабочая область 4 изделия, на которой располагаются нагреватели или термоприемники, или зона фильтрации.

На фигуре 2 показана мембрана 1, в которой на равных расстояниях выполнены участки сложной формы.

На фигуре 3 показан профиль мембраны на участке сложной формы в разрезе.

Способ осуществляется следующим образом.

Вначале из пластины (фольги) из металлического алюминия изготавливают заготовки, соответствующие форме и размеру готовой мембраны. Затем на одной из сторон пластины формируют слой оксида алюминия, преимущественно состоящий из кристаллических фаз. Этот слой может быть сформирован различными способами. Например, плазмохимическими методами, такими как микродуговое оксидирование, магнетронное напыление, различными способами детонационного нанесения оксидных слоев. Но наиболее подходящим для получения мембран является метод электролитно-искрового оксидирования, т.к. последующие операции по удалению непрореагировавшего металлического алюминия и аморфных составляющих, наилучшим образом технологически сочетаются именно с ним.

Параметры оксидирования в каждом конкретном случае подбираются в зависимости размеров, конфигурации и назначения изделия. После этого любым известным способом проводят удаление непрореагировавшего металлического алюминия, затем проводят операции по окончательному удалению аморфных составляющих оксида алюминия в две стадии - химическим травлением и отжигом. Конкретные режимы получения мембран различного назначения представлены в примерах осуществления способа.

Пример 1.

Из алюминиевой фольги толщиной 150 мкм холодной штамповкой формировались плоские пластины размером 48×60 мм. На одной из сторон пластины методом электролитно-искрового оксидирования формировался оксидный слой. Для формирования пленок из оксида алюминия использовался электролит, состоящий из концентрированной серной кислоты (ρ=1,84 г/см³). Режим формирования - температура электролита 8-12°С, при средней плотности тока 10 А/м² напряжение формирования ограничивалось величиной 580 В. Затем проводилось удаление металлического алюминия растворением непрореагировавшей части пластины в 0,125 М бромспиртовом растворе при температуре 30-35°С до полного растворения металлического алюминия. Окончание процесса контролировалось по окончанию газовыделения из области реакции. После чего проводили травление аморфных составляющих оксида алюминия в 2,0 N растворе NaOH при температуре 40-50°С в течение 15 минут. Окислительный отжиг для окончательного удаления аморфных составляющих проводился на воздухе при температуре 850°С в течение 90 минут. Охлаждение образцов проводилось вместе с печью до температуры не выше 80°С.

В результате получаются мембраны 1 (фиг.1) толщиной 40 мкм, которые используются как носители для полупроводниковых и термокаталитических газов сенсоров, устанавливаемых в рабочей зоне 4. КТР такой мембраны равен 7,5-8×10^-61/°C, что соответствует КТР монолитной окиси алюминия - 3.

Пример 2.

Из алюминиевой фольги толщиной 150 мкм холодной штамповкой формировалась пластина сложного профиля (фиг.2 и 3), размером 48×60 мм. Операции по формированию первоначального керамического слоя проводились аналогично примеру 1, за исключением напряжения формирования, которое в данном случае ограничивалось величиной 560 В. Удаление металлического алюминия проводилось способом, подробно описанным в примере 1.

Травление аморфных составляющих оксида алюминия проводилось в 1,5 N растворе КОН при температуре 60-65°С в течение 8 минут. Окислительный отжиг проводился на воздухе при температуре 900°С в течение 40 минут. Охлаждение образцов проводилось вместе с печью.

В результате получаются мембраны толщиной 30 мкм, которые используются как упругие элементы высокотемпературных дифференциальных датчиков давления. КТР таких мембран также соответствует КТР монолитной окиси алюминия.

Пример 3

Из алюминиевой фольги толщиной 150 мкм холодной штамповкой формировались плоские пластины размером 48×60 мм. Операции по формированию первоначального керамического слоя проводились аналогично примеру 1, за исключением напряжения формирования, которое в данном случае ограничивалось величиной 610 В. Удаление металлического алюминия проводилось способом, подробно описанным в примере 1. Травление аморфных составляющих оксида алюминия проводилось в 2,0 N растворе NaOH при температуре 60-70°С в течение 18-20 минут. Окислительный отжиг проводился на воздухе при температуре 800°С в течение 180 минут. Охлаждение образцов проводилось вместе с печью.

В результате получаются мембраны толщиной 60 мкм, которые используются как основания для микроболометров с диаметром свободной части пленки более 6 мм. КТР таких мембран также соответствует КТР монолитной окиси алюминия.

Пример 4

Из алюминиевой фольги толщиной 150 мкм холодной штамповкой формировались плоские пластины размером 48×60 мм. Операции по формированию первоначального керамического слоя проводились аналогично примеру 1, за исключением напряжения формирования, которое в данном случае ограничивалось величиной 470 В. Удаление металлического алюминия проводилось способом, подробно описанным в примере 1.

Травление аморфных составляющих оксида алюминия проводилось в 1,0 N растворе NaOH при температуре 45-50°С в течение 10 минут. Окислительный отжиг проводился на воздухе при температуре 900°С в течение 40 минут. Охлаждение образцов проводилось вместе с печью.

В результате получаются мембраны толщиной 10 мкм, которые используются как фильтрующие элементы высокотемпературных микропористых газовых фильтров. КТР таких мембран также соответствует КТР монолитной окиси алюминия.

Таким образом, данным способом получены мембраны, которые могут работать в приборах, подверженных многократному нагреванию до высоких температур, так были проведены испытания платинового нагревателя, нанесенного на плотно закрепленную на основании мембрану, многократным (порядка 10⁶ циклов) нагреванием от комнатной температуры до 500°С и последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростями нагрев/охлаждение не менее 1000°C/сек.

Изобретение относится к способам изготовления мембран из кристаллического оксида алюминия, используемых в микроэлектронных приборах. Способ включает предварительное изготовление алюминиевой пластины, соответствующей форме и размерам готовой мембраны. На одной из сторон пластины формируют слой, преимущественно состоящий из кристаллического оксида алюминия. Далее удаляют металлический алюминий и проводят химическое травление аморфных составляющих оксида алюминия в щелочном растворе при температуре 40-90°С, а отжиг для окончательной кристаллизации остатков аморфных составляющих проводят в кислородсодержащей среде при температуре 700-1200°С. Изобретение позволяет получить мембраны, коэффициент температурного расширения которых был бы равен коэффициенту температурного расширения основания из массивного оксида алюминия, что даст возможность повысить их термостойкость, а также упростить способ изготовления устройств, частью которых является мембрана и возможность автоматизации изготовления этих устройств 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения мембраны из оксида алюминия, заключающийся в формировании слоя из оксида алюминия на металлическом алюминии, удалении металлического алюминия, проведении химического травления и отжига, отличающийся тем, что предварительно изготавливают алюминиевую пластину, соответствующую форме и размерам готовой мембраны, на одной из сторон пластины формируют слой, преимущественно состоящий из кристаллического оксида алюминия, химическое травление аморфных составляющих оксида алюминия проводят в щелочных растворах при температуре 40-90°С, а отжиг для кристаллизации остатков аморфных составляющих проводят в кислородсодержащей среде при температуре 700-1200°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование слоя кристаллического оксида алюминия ведут электролитно-искровым оксидированием.