СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА Российский патент 2004 года по МПК B22F9/18 

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения порошка тантала с регулируемой высокой удельной поверхностью, который может применяться, в частности, для изготовления конденсаторов.

Известен способ получения танталового порошка с удельной поверхностью до 1,5 м²/г (см. Пат. США №4684399, 1987 г., С 22 В 34/20) - ближайший аналог. Способ включает в себя введение в реактор с мешалкой инертного разбавителя в виде галоидной соли щелочного металла и фтортанталата калия в соотношении 1:1 (по массе), причем количество фтортанталата калия составляет от 0,5 до 0,9 от его общей навески, расплавление шихты и дозированной подачи расплавленного натрия и порций оставшейся навески фтортанталата калия в реактор, либо предварительного введения в расплав инертной соли некоторого количества натрия с последующей аналогичной загрузкой реагентов. Температура процесса восстановления составляет 600-950°С, причем нижняя шкала температуры означает температуру начала реакции восстановления, далее температура повышается. Скорость загрузки натрия составляет 0,09-6,8 кг/мин.

В результате восстановления и последующей гидрометаллургической переработки реакционной массы получают мелкодисперсный порошок тантала с удельной поверхностью от 0,28 до 1,5 м²/г. Для переработки первичного танталового порошка в конденсаторный его подвергают дополнительной обработке. Порошки используют для изготовления анодов при температуре спекания 1480°С и 1500°С и напряжении оксидирования соответственно 50 и 80 В. Для порошков с невысокой удельной поверхностью 0,28-0,4 м²/г удельный заряд составляет 10400-13700 мкКл/г при температуре спекания 1480°С и напряжении оксидирования 50 В и 8600-12000 мкКл/г при температуре спекания 1500°С и напряжении оксидирования 80 В. Для порошков с удельной поверхностью 0,45-1,5 м²/г удельный заряд составляет 17500-28000 мкКл/г, температура спекания 1480°С, напряжение оксидирования 50 В. Использование таких порошков на более низкие напряжения не дает существенных преимуществ по удельному заряду вследствие недостаточной величины их удельной поверхности.

Запатентован танталовый порошок со следующими характеристиками: удельная поверхность 1,4-3,5 м²/г; размер зерна 0,3-0,4 мкм; величина кристаллитов 100-400 нм (см. Пат. США №6238456, B 22 F 3/12, 2001 г.).

Порошок получают по способу, который включает загрузку в реактор с мешалкой фтортанталата калия, затем загрузку четырех слоев хлорида натрия в количестве от 0,4 до 1,5 массы фтортанталата калия с прослойками из порошка тантала субмикронной величины (см. Пат. США №5442978, B 22 F 9/00, 1995 г.). Загрузку расплавляют и перемешивают. Процесс восстановления проводят при 950-1150°С при определенной скорости подачи в реактор расплавленного натрия. Полученные первичные танталовые порошки имеют размер зерна до 2 мкм. Переработка их в конденсаторные порошки позволяет получить аноды с зарядом до 21000 мкКл/г при температуре спекания 1400°С и 16000 мкКл/г при температуре спекания 1500°С. Для получения порошка тантала с поверхностью 1,4-3,5 м²/г в указанный способ внесены следующие изменения: вместо хлорида натрия в качестве соли разбавителя применяют смесь хлорида и фторида калия в соотношении 1:1 и в количестве относительно массы фтортанталата калия, равном 6:1. Температура процесса 900°С.

Полученный таким образом первичный танталовый порошок с удельной поверхностью 1,4-3,5 м/г перерабатывают согласно патенту США №6238456 в конденсаторный. При спекании конденсаторного порошка при 1200°С в течение 10 минут и оксидировании при 16 В получают аноды с удельным зарядом 80000-120000 мкКл/г. Для получения еще более высоких зарядов требуются порошки с большей удельной поверхностью.

Запатентован танталовый порошок с удельной поверхностью от 2 до 6 м²/г, размером кристаллитов от 50 до 300 нм и величиной частиц до 10 мкм (см. Пат. США №6193779, B 22 F 3/02, 2001 г.; С 22 В 34/24). Способ основан на получении танталового порошка восстановлением хлорида тантала гидридом магния в инертной атмосфере. Согласно патенту порошок тантала с указанной удельной поверхностью после переработки в конденсаторный порошок при спекании анодов на 1200°С показывает удельный заряд в диапазоне 80000-180000 мкКл/г.

Недостатком способа является использование гигроскопичного хлорида тантала в качестве исходной соли для восстановления, что существенно ограничивает его применение в промышленности.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения порошка тантала с регулируемой удельной поверхностью в широком диапазоне от 1 до 10 м²/г и выше и нанокристаллической структурой с величиной кристаллитов 30-300 нм и мелкокристаллической с величиной 0,3-0,8 мкм.

Поставленная задача решается в ходе процесса восстановления фтортанталата калия в его смеси с инертной шлакообразующей солью натрием благодаря регулированию следующих параметров:

- отношение массы фтортанталата калия к массе инертной шлакообразующей соли в исходной смеси задают в пределах от 0,4 до 1, а отношение массы фтортанталата калия к массе инертной шлакообразующей соли в смеси, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, задают в пределах от 0,3 до 0,8.

В качестве инертной шлакообразующей соли применяют хлорид калия или его смесь с хлоридом натрия. С увеличением количества инертной соли температура процесса восстановления снижается за счет поглощения выделяемого при экзотермической реакции тепла инертной солью и увеличивается удельная поверхность получаемых порошков;

- отношение массы фтортанталата калия в исходной смеси к его массе, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, задают в пределах от 0,2 до 1. С уменьшением этого отношения температура процесса восстановления снижается, удельная поверхность получаемых порошков увеличивается, поскольку существенное количество выделяемого в ходе экзотермической реакции тепла расходуется на нагрев загружаемых солей;

- скорость загрузки в реактор фтортанталата калия составляет от 0,1 до 0,5 кг/мин на 100 см² сечения реактора и расплавленного натрия составляет от 0,05 до 0,1 кг/мин на 100 см² сечения реактора. С увеличением скорости загрузки компонентов температура процесса восстановления падает, а удельная поверхность получаемого порошка тантала растет.

- температуру процесса восстановления регулируют в диапазоне 500-750°С.

В частном варианте выполнения изобретения для получения порошка тантала с удельной поверхностью от 1 до 3 м²/г поддерживают следующие параметры процесса восстановления:

- отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в исходной смеси задают в пределах от 0,6 до 1;

- отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в смеси, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, задают в пределах от 0,6 до 0,8;

- отношение массы фтортанталата калия в исходной смеси к его массе, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, задают в пределах от 0,6 до 1;

- скорость дозированной подачи в реактор фтортанталата калия задают в пределах от 0,1 до 0,2 кг/мин на 100 см² сечения реактора;

- скорость подачи в реактор расплавленного натрия задают в пределах от 0,05 до 0,07 кг/мин на 100 см² сечения реактора;

- температура процесса восстановления поддерживается в диапазоне от 650 до 750°С.

Для получения порошка тантала с удельной поверхностью от 4 до 7 м²/г поддерживают следующие параметры процесса восстановления:

- отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в исходной смеси задают в пределах от 0,4 до 0,6;

- отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в смеси, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, задают в пределах от 0,4 до 0,6;

- соотношение массы фтортанталата калия в исходной смеси к его массе, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, задают в пределах от 0,4 до 0,6;

- скорость дозированной подачи в реактор фтортанталата калия задают в пределах от 0,2 до 0,4 кг/мин на 100 см² сечения реактора;

- скорость подачи в реактор расплавленного натрия задают в пределах от 0,06 до 0,08 кг/мин на 100 см² сечения реактора;

- температура процесса восстановления поддерживается в диапазоне от 500 до 600°С.

Для получения порошка тантала с удельной поверхностью от 8 до 10 м²/г поддерживают следующие параметры процесса восстановления:

- отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в исходной смеси задают в пределах от 0,4 до 0,6;

- отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в смеси, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, задают в пределах от 0,3 до 0,5;

- отношение массы фтортанталата калия в исходной смеси к его массе, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, задают в пределах от 0,2 до 0,5;

- скорость дозированной подачи в реактор фтортанталата калия задают в пределах от 0,3 до 0,5 кг/мин на 100 см² сечения реактора;

- скорость подачи в реактор расплавленного натрия задают в пределах от 0,07 до 0,1 кг/мин на 100 см² сечения реактора;

- температура процесса восстановления поддерживается в диапазоне от 500 до 550°С.

Последующие примеры иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения.

Пример 1. В реакционный тигель диаметром 180 мм и высотой 400 мм загружают 1,8 кг фтортанталата калия и 2,6 кг хлорида калия (отношение масс фтортанталата калия и инертной шлакообразующей соли составляет 0,69), тигель устанавливают в реакционный аппарат с мешалкой и уплотняют крышкой. Аппарат вакуумируют до 10^-2 мм рт. ст., заполняют аргоном и нагревают до 800°С для расплавления загрузки. Включают мешалку для гомогенизации расплава солей и охлаждают расплав до 730°С, и при постоянном перемешивании на поверхность расплава подают расплавленный, находящийся при температуре 130°С натрий со скоростью 0,05 кг/мин на 100 см сечения реактора в течение около 4 минут. Температуру внутри тигля поддерживают около 700°С, стенку реакционного аппарата охлаждают. Затем, не прекращая подачу натрия в тигель, из бункера шнеком начинают загружать навеску смеси солей (2,5 кг фтортанталата калия и 4,2 кг хлорида калия, т.е. отношение масс составляет 0,6) со скоростью 0,4 кг/мин на 100 см² сечения реактора. Отношение массы фтортанталата калия в исходной смеси к его массе, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, составляет 0,72. Время загрузки составляет около 7 минут. Мешалку периодически поднимают. Температура внутри тигля падает до 650°С. Мешалку отключают и вынимают из реакционной массы. Температуру поднимают до 750°С и с помощью форвакуумного насоса откачивают избыток натрия (избыток не более 5%) в ловушку. Аппарат охлаждают, из тигля извлекают реакционную массу, ее дробят, промывают деионизованной водой, порошок обрабатывают раствором плавиковой кислоты, фильтруют, отмывая от кислоты на фильтре, и сушат на воздухе при 100°С. Полученный порошок тантала имел удельную поверхность 2,5 м²/г, измеренную по методу БЭТ. Порошок прессуют в аноды, оксидируют и измеряют электрические характеристики при следующих условиях:

- спекание при 1400°С, 30 мин, плотность прессования 5,0 г/см³;

- спекание при 1500°С, 20 мин, плотность прессования 4,5 г/см³;

- оксидирование в 0,1%-ном растворе ортофосфорной кислоты, при 70В, 85°С, 3 часа;

- измерение в 38%-ном растворе серной кислоты, при 50 В.

Удельный заряд анодов, спеченных при 1400°С, составил 30700 мкКл/г, остаточный ток - 0,81·10^-3 мкА/мкКл, спеченных при 1500°С, соответственно, 25600 мкКл/г и 0,8·10^-3 мкА/мкКл.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в тигель загружают 1,5 кг фтортанталата калия и 3 кг хлорида калия (отношение масс фтортанталата калия и инертной шлакообразующей соли составляет 0,5) и проводят первую часть восстановительного процесса. Затем из бункера, в котором находятся 3 кг фтортанталата калия и 6 кг хлорида калия, т.е. отношение масс составляет 0,5, со скоростью 0,7 кг/мин на 100 см² сечения реактора, в тигель загружают смесь солей и со скоростью 0,07 кг/мин на 100 см² сечения реактора расплавленный натрий. При этом отношение массы фтортанталата калия в исходной смеси к его массе, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, составляет 0,5. Температура внутри тигля составляет 560°С. Далее процесс восстановления и переработки проводят аналогично примеру 1. Полученный порошок тантала крупностью менее 200 мкм имел удельную поверхность 5,6 м²/г. Изготовленные из порошка аналогично примеру 1 аноды, спеченные при 1400°С, показывают величину удельного заряда 35300 мкКл/г и остаточный ток 0,95·10^-3 мкА/мкКл.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в тигель загружают 1,2 кг фтортанталата калия и 2,4 кг хлорида калия (отношение масс фтортанталата калия и инертной шлакообразующей соли составляет 0,5). В бункер загружают 3 кг фтортанталата калия и 9 кг хлорида калия, т.е. отношение масс составляет 0,33. Первую часть процесса восстановления проводят как в примере 1. Далее в тигель загружают смесь солей со скоростью 0,8 кг/мин на 100 см² сечения реактора и расплавленный натрий со скоростью 0,08 кг/мин на 100 см² сечения реактора. Отношение массы фтортанталата калия в исходной смеси к его массе, вводимой путем дозированной подачи в реактор в ходе восстановления, составляет 0,4. Температура внутри тигля составляет 530°С. Далее процесс восстановления и переработки проводят аналогично примеру 1.

Полученный порошок тантала крупностью менее 63 мкм обладал удельной поверхностью 9,8 м²/г. Величина частиц порошка не превышала 10 мкм, в основном от 1 до 7 мкм.

Порошок прессуют в аноды плотностью 5,0 г/см³ и спекают при 1200°С в течение 20 минут. Оксидирование анодов производят при 16 В. Удельный заряд анодов составил 75600 мкКл/г при остаточном токе не более 1,7·10^-3 мкА/мкКл. Для лучшей реализации высокой удельной поверхности первичного порошка тантала требуется его дополнительная переработка в конденсаторный порошок. Направления путей переработки указаны в патентах США №6193779 и №6238456.

Полученные результаты показывают, что предложенный способ является универсальным, позволяющим получать порошки тантала с регулируемой удельной поверхностью в широком диапазоне от 1 до 10 м²/г и выше. Эти порошки могут найти применение при изготовлении конденсаторов как на средние, так и на низкие напряжения.

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения порошка для изготовления конденсаторов. В предложенном способе, включающем расплавление в герметичном реакторе исходной смеси солей фтортанталата калия и инертной шлакообразующей соли, восстановление фтортанталата калия металлическим натрием при дозированной подаче в реактор расплавленного натрия и фтортанталата калия или смеси последнего с инертной шлакообразующей солью, согласно изобретению отношение масс фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в исходной смеси задают в пределах от 0,4 до 1, отношение масс фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в смеси, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,3 до 0,8, отношение массы фтортанталата калия в расплавленной исходной смеси к массе фтортанталата калия, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,2 до 1, фтортанталат калия подают в реактор со скоростью в пределах от 0,1 до 0,5 кг/мин на 100 см² сечения реактора, расплавленный натрий подают в реактор со скоростью в пределах от 0,05 до 0,1 кг/мин на 100 см² сечения реактора, при этом температуру восстановления поддерживают в диапазоне от 500 до 750°С. Обеспечивается получение порошков с регулируемой удельной поверхностью в широком диапазоне от 1 до 10 м²/г, нанокристаллической структурой с величиной кристаллов 30-300 нм и мелкокристаллической с величиной 0,3-0,8 мкм. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения порошка тантала, включающий расплавление в герметичном реакторе исходной смеси солей фтортанталата калия и инертной шлакообразующей соли, восстановление фтортанталата калия металлическим натрием при дозированной подаче в реактор расплавленного натрия и фтортанталата калия или смеси последнего с инертной шлакообразующей солью, отличающийся тем, что отношение масс фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в исходной смеси задают в пределах от 0,4 до 1, отношение масс фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в смеси, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,3 до 0,8, отношение массы фтортанталата калия в расплавленной исходной смеси к массе фтортанталата калия, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,2 до 1, фтортанталат калия подают в реактор со скоростью в пределах от 0,1 до 0,5 кг/мин на 100 см² сечения реактора, расплавленный натрий подают в реактор со скоростью в пределах от 0,05 до 0,1 кг/мин на 100 см² сечения реактора, при этом температуру восстановления поддерживают в диапазоне от 500 до 750°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертной шлакообразующей соли применяют хлорид калия или его смесь с хлоридом натрия.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что получают порошок тантала с удельной поверхностью от 1 до 3 м²/г, при этом отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в исходной смеси задают в пределах от 0,6 до 1, отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в смеси, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,6 до 0,8, отношение массы фтортанталата калия в расплавленной исходной смеси к массе фтортанталата калия, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,6 до 1, фтортанталат калия подают в реактор со скоростью в пределах от 0,1 до 0,2 кг/мин на 100 см² сечения реактора, расплавленный натрий подают в реактор со скоростью в пределах от 0,05 до 0,07 кг/мин на 100 см² сечения реактора, при этом температуру восстановления поддерживают в диапазоне от 650 до 750°С.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что получают порошок тантала с удельной поверхностью от 4 до 7 м²/г, при этом отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в исходной смеси задают в пределах от 0,4 до 0,6, отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в смеси, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,4 до 0,6, соотношение массы фтортанталата калия в расплавленной исходной смеси к массе фтортанталата калия, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,4 до 0,6, фтортанталат калия подают в реактор со скоростью в пределах от 0,2 до 0,4 кг/мин на 100 см² сечения реактора, расплавленный натрий подают в реактор со скоростью в пределах от 0,06 до 0,08 кг/мин на 100 см² сечения реактора, при этом температуру восстановления поддерживают в диапазоне от 500 до 600°С.5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что получают порошок тантала с удельной поверхностью от 8 до 10 м²/г, при этом отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в исходной смеси задают в пределах от 0,4 до 0,6, отношение массы фтортанталата калия и добавки инертной шлакообразующей соли в смеси, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,3 до 0,5, отношение массы фтортанталата калия в расплавленной исходной смеси к массе фтортанталата калия, вводимой путем дозированной подачи в реактор при восстановлении, задают в пределах от 0,2 до 0,5, фтортанталат калия подают в реактор со скоростью в пределах от 0,3 до 0,5 кг/мин на 100 см² сечения реактора, расплавленный натрий подают в реактор со скоростью в пределах от 0,07 до 0,1 кг/мин на 100 см сечения реактора, при этом температуру восстановления поддерживают в диапазоне от 500 до 550°С.