СТЕКЛО ДЛЯ ОСТЕКЛОВАНИЯ СТАЛЬНЫХ ТРУБ Российский патент 2005 года по МПК C03C8/04 

Изобретение относится к составам стеклоэмалевых защитных покрытий для малоуглеродистых и среднеуглеродистых сталей и может быть использовано в металлургической и нефтяной отраслях промышленности, где применяется трубопроводный транспорт, работающий в условиях активных сред, а также в системе водоснабжения.

Известно эмалевое покрытие для стали (а.с. №988785, от 12.06.81, МПК С 03 С 7/04, опубл. 15.01.83, Бюл. №2), включающее SiO₂, Аl₂О₃, Na₂O, K₂O, Li₂O, В₂O₃, МnO₂, Сo₂O₃, F, кислородное соединение никеля. Стекло дополнительно содержит TiO₂, SnO, Сr₂O₃, а в качестве кислородного соединения никеля содержит NiO при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO₂ - 38,0-40,0
Аl₂O₃ - 1,5-1,9
Na₂O - 15,5-18,0
К₂O - 2,0-3,3Li₂O - 3,6-4,5
В₂O₃ - 8,0-12,0
MnO₂ - 3,5-5,2
Со₂O₃ - 0,9-1,2F - 3,7-4,5
Ni - 0,7-0,9
TiO₂ - 5,0-8,3
SnO - 5,8-6,8Сr₂O₃ - 2,3-3,2

Известен также стеклогранулят для нанесения стеклянного покрытия на внутреннюю поверхность стальной трубы (патент №2109702 от 24.02.95, МПК С 03 С 27/02, опубл. 27.04.98, Бюл. №12), содержащий, мас.%:

SiO₂ - 53,0
Аl₂О₃ - 3,0
CaF₂ - 5,0
К₂O - 8,0Na₂O - 12,0
TiO₂- 2,0
Со₂O₃- 0,5
NiO - 0,5SrO - 5,0
ВаО - 10,0
Сr₂O₃- 0,5
примеси 0,5

Недостатком данных составов является сложность их химического состава, соответственно, их высокая стоимость.

Наиболее близким по составу является стеклоэмалевое покрытие для стали (а.с. №16006478 от 9.03.88 г, МПК С 03 С 8/06, опубл. 15.11.90, Бюл. №42), содержащее, мас.%:

SiO₂ - 45,9-33,3
В₂O₃ - 25,4-18,0
Na₂O - 23,1-16,1
FeO - 8,4-2,6MnO - 6,4-2,3
MgO - 5,0-2,5
Li₂0 - 2,5-2,0
Nа₃АlF₆ - 3,0-3,5Аl₂O₃ - 1,7-1,1
CuO - 1,5-2,7
ZnO - 1,0-2,6

Недостатком прототипа является также сложность его химического состава и, соответственно, его высокая стоимость.

Задачей изобретения является упрощение состава стекла для остеклования стальных труб без ухудшения качества защитного покрытия.

Техническим результатом от использования изобретения является снижение затрат на остеклование труб за счет удешевления состава стекла.

Сущность изобретения заключается в том, что стекло для остеклования стальных труб, содержащее SiO₂, Аl₂О₃, MgO, В₂O₃, Na₂O, ZnO, оксид железа, согласно изобретению дополнительно содержит СаО и СоО при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO₂ - 45,0-49,0
СаО - 6,0-9,5
Na₂O - 19,0-23,5Аl₂О₃ - 1,5-4,5
MgO - 3,0-6,0
СоО - 0,5-0,9Fe₂O₃ - 0,1-0,9
В₂O₃ - 10,6-14,0
ZnO - 2,0-4,0

Данный состав стекла отличается от прототипа тем, что в качестве активатора сцепления вместо 2-х компонентов MnO и FeO (в прототипе) используют один компонент - оксид кобальта СоО, который вводят в гораздо меньшем, чем MnO и FeO количестве, при этом свойства сцепления покрытия со стальной поверхностью не ухудшаются.

Дополнительно в состав вводят оксид кальция (СаО), который понижает температуру плавления и вязкость стекла, что снижает затраты на приготовление стекла. При этом СаО улучшает теплофизические и химические свойства стекла, такие как термостойкость и химическая стойкость.

Оксид железа присутствует в стекле в виде Fе₂O₃. Если в прототипе оксид железа в виде FeO специально вводят для улучшения сцепления стекла со сталью в количестве до 8,4%, то Fе₂О₃ вообще не вводят специально в состав как компонент, он присутствует в стекле в качестве примеси, которая вносится в состав сырьевыми материалами при приготовлении стекла, например кварцевым песком и доломитом. Количество этой примеси незначительное (не более 0,9%), поэтому свойства защитного стеклянного покрытия не ухудшаются по сравнению с прототипом.

Предлагаемый состав стекла является оптимальным, т.к., несмотря на упрощение, отвечает всем требованиям, предъявляемым к стеклоэмалевым покрытиям для стальных труб.

Так, если количество SiO₂ будет меньше чем 45,0%, наблюдается снижение твердости стекла, недостаточная устойчивость стекла к воде, пониженная щелочестойкость и кислотостойкость.

Если количество SiO₂ будет более 49,0%, то наблюдается повышенная вязкость стекломассы, что приводит к повышенной тугоплавкости, а следовательно, затрудняет его применение.

Если количество Аl₂О₃ будет меньше чем 1,5%, то ухудшается прочность и химическая стойкость стекла, а если более 4,5%, то повышенное содержание Аl₂О₃ затрудняет расплавление, что увеличивает затраты на использование стекла.

Если количество СаО будет меньше чем 6,0%, то наблюдается пониженная прочность стекла и химическая стойкость, а если СаО будет более 9,5%, то увеличивается склонность стекла к кристаллизации.

Если MgO будет меньше чем 3,0%, то наблюдается тугоплавкость стекла, пониженная химическая стойкость стекла, а если MgO будет более 6,0%, то повышаются вязкость расплава стекла, время провара стекла, понижается устойчивость стекла к действию воды.

Если количество В₂O₃ будет меньше чем 10,6%, то наблюдается повышенная вязкость расплава стекла, пониженная термостойкость и химическая стойкость, а если В₂O₃ будет более 14%, то ухудшается показатель водоустойчивости стекла и стойкости к щелочам.

Если Na₂O меньше 19,0%, то наблюдается повышенная температура плавления и вязкость стекла, а если больше 23,5%, то наблюдается пониженная химическая устойчивость стекла и его пониженная микротвердость.

Если СоО будет меньше чем 0,5%, то не наблюдается требуемое сцепление стекла со сталью. Увеличение СоО более 0,9% нецелесообразно, т.к. требуемые свойства по сцеплению стеклянного покрытия со стальной поверхностью достигаются, а излишки СоО только повысят стоимость стекла.

Если количество ZnO будет меньше чем 2,0%, то наблюдается пониженная твердость, прочность стекла, кислотостойкость и стойкость стекла к воде, а если ZnO будет больше чем 4,0%, то уменьшается стойкость стекла к щелочам.

Fе₂O₃ в стекле должно быть не более 0,9%, так как эта примесь отрицательно сказывается на свойствах стекла, особенно на его механической прочности. Ограничение содержания в стекле Fе₂O₃ не более 0,9% достигается путем использования более качественных сырьевых материалов, соответствующих ГОСТам. Менее 0,1% Fе₂O₃ в данном стекле получить невозможно, т.к. оно содержится в сырьевых материалах, используемых при приготовлении стекла, таких как кварцевый песок и доломит.

Соответствие заявляемого объекта критерию “Изобретательский уровень доказывается следующим образом.

Известен состав эмали (а.с. №1265159, от 09.12.83, МПК С 03 С 8/06, опубл. 23.10.86, Бюл. №39), в котором имеется признак, сходный с заявляемым, а именно, в состав эмали входит СаО в количестве 0,35-2,58 мас.%. Однако известный состав эмали отличается от заявляемого. Так, в него входят дополнительно Сr₂О₃, CuO, Fe, которые отсутствуют в заявляемом объекте, т.е. известный состав более сложный.

Так как заявляемое стекло имеет другой состав, то СаО взаимодействует с другими составляющими стекла. Поэтому в заявляемом объекте он присутствует в другом количестве, а именно 6,0-9,5 мас.%, причем именно такое его количество необходимо, чтобы в совокупности с другими компонентами он обеспечивал прочность стекла и его химическую стойкость.

Таким образом, известный компонент СаО функционирует в заявляемом объекте в другой среде, что привело к изменению его количественного соотношения в заявляемом составе и приобретению стеклянным покрытием необходимых качеств.

Известно также решение (патент №2109702 от 24.02.95 г., МПК С 03 С 27/02, опубл. 24.04.98, Бюл. №12), в котором также имеется признак, сходный с заявляемым, а именно в состав стекла для покрытия стали входит СоО в количестве 0,5 мас.%.

Однако в известный состав входит ряд компонентов, которые отсутствуют в заявляемом, а именно CaF₂, К₂О, NiO, SrO, ВаО, Сr₂O₃, TiO₂, SnO, т.е. состав более сложный.

А в заявляемом составе из-за другого состава входящих компонентов СоО взаимодействует с другим составом компонентов, т.е. работает в другой среде, при этом заявляемая совокупность компонентов с меньшим их количеством все-таки обеспечивает свойства, необходимые для стеклянного покрытия со стальной поверхностью.

Анализ рассмотренных выше сходных признаков свидетельствует, что они не являются тождественными, так как рассмотренные компоненты находятся в другой среде и взаимодействуют с другими составляющими компонентами, причем заявляемая совокупность компонентов обеспечивает стеклянному покрытию требуемые свойства и качество, что свидетельствует о соответствии заявляемого объекта критерию “изобретательский уровень”.

Стекло для остеклования стальных труб получают следующим образом. Используют следующие сырьевые материалы: кварцевый песок, борная кислота, сода кальцинированная, окись цинка, борат кальция, кобальта (II, III) окись, доломит. Сырьевые материалы измельчают в шаровой мельнице сухого помола до размера частиц не более 2 мм. Все компоненты стекла взвешивают, засыпают в смеситель, перемешивают и подают во вращающуюся печь периодического действия, где и происходит их сплавление. Готовый расплав стекла гранулируют путем сливания в перфорированный кюбель, установленный в воде. После сушки и дробления стеклогранулят загружают в стальные трубы для их остеклования. Остеклование осуществляют путем нагрева гранулята в трубах при одновременном их вращении и перемещении.

Конкретные примеры стекла для остеклования стальных труб (составы приведены в таб. №1).

Свойства предлагаемых составов в сравнении с прототипом приведены в табл. №2.

Испытания проводят по стандартным методикам.

Сырьевые материалы, используемые в конкретных примерах, следующие:

1. Кварцевый песок ГОСТ 7031-75.

2. Борная кислота ГОСТ 18707-78.

3. Сода кальцинированная ГОСТ 51.00-85Е.

4. Окись цинка ГОСТ 5161-79.

5. Борат кальция ГОСТ 29938-78

6. Кобальта (II, III) окись ГОСТ 4467-79.

7. Доломит местного происхождения СТП 0401.14.36-2-80-88.

Пример 1. Стекло для остеклования стальных труб содержит, мас.%:

SiO₂ - 47,0
Аl₂О₃- 3,0
СаО - 7,8MgO - 4,5
В₂O₃ - 12,3
Na₂O - 21,6СоО - 0,7
ZnO - 3,0
Fе₂О₃ - 0,1

Свойства приведенного оптимального состава: высокая адгезия, твердость по Моосу - 6, щелочестойкость - 80 мг· дм-² (II класс щелочестойкости), водостойкость - 0,60 см³·^{г-1 (III гидролитический класс водостойкости) и стойкость к абразивному износу - 1,07 мг/кг абразива.}

Примеры 2-3 отличаются от примера 1 тем, что в составах взяты граничные соотношения компонентов, входящих в состав стекла.

Свойства приведенных составов отвечают требованиям, предъявляемым к стеклоэмалевым покрытиям.

Примеры 4-5 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество SiO₂ взято менее граничного - 44 мас.% (пример 4) и более граничного - 50 (пример 5).

При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 4 наблюдается снижение водоустойчивости до 1,45 см· г^-1, щелочестойкости до - 180 мг· дм^-2, а в примере 5 наблюдается повышение тугоплавкости стекла до 950° С, что требует повышения температуры в обжиговой печи, что увеличивает затраты.

Примеры 6-7 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество Аl₂О₃ взято менее граничного - 1,0 мас.% (пример 6) и более граничного - 5,5 мас.% (пример 7). При этом в примере 6 снизился показатель стойкости к абразивному износу до 1,2 мг/кг абразива, а в примере 7 повышается тугоплавкость стекла до 950° С.

Примеры 8-9 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество СаО взято менее граничного - 5,0 мас.% (пример 8) и более граничного - 10,5 мас.% (пример 9). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 8 наблюдается понижение щелочестойкости до 177 мг· дм^-2 и стойкости к абразивному износу до 1,2 мг/кг абразива, а в примере 9 увеличивается склонность стекла к кристаллизации, что увеличивает время охлаждения стеклянного покрытия, что снижает производительность печи и увеличивает затраты на производство единицы продукции.

Примеры 10-11 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество MgO взято менее граничного - 2,0 мас.% (пример 10) и более граничного - 7,0 мас.% (пример 11). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 10 наблюдается повышенная его тугоплавкость до 950 градусов С, пониженная щелочестойкость до 180 мг· дм^-2, а в примере 11 - низкая стойкость стекла к действию воды.

Примеры 12-13 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество В₂O₃ взято менее граничного - 9,6 мас.% (пример 12) и более граничного - 15,0 мас.% (пример 13). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 12 наблюдается понижение щелочестойкости до - 180 мг· дм-², понижение термостойкости стекла и стойкости к абразивному износу, а в примере 13 - пониженная стойкость стекла к воде и щелочам.

Примеры 14-15 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество Na₂O взято менее граничного - 18,0 мас.% (пример 14) и более граничного - 24,5 мас.% (пример 15). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 14 наблюдается тугоплавкость стекла до 950° С, низкий коэффициент линейного термического расширения 9,8 L· 10^-7 град, а в примере 15 пониженная водостойкость до - 2,05 мг· дм^-2 и пониженная твердость - 4 по Моосу, что делает стекло непригодным для использования в качестве защитного покрытия на стальных поверхностях.

Примеры 16-17 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество СоО взято менее граничного - 0,4 мас.% (пример 16) и более граничного 1,0 мас.% (пример 17). При этом качество стекла в примере 16 ухудшилось, это связано с низкой адгезией стекла, а в примере 17 свойства стекла не ухудшились, но увеличение процентного содержания СоО нецелесообразно из-за дороговизны данного материала.

Примеры 18-19 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество ZnO взято менее граничного - 1,5 мас.% (пример 18) и более граничного - 5,0 мас.% (пример 19). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 18 наблюдается понижение твердости до - 4 по Моосу, водостойкости - до 177 мг· дм^-2 и стойкости к абразивному износу - 1,3 мг/кг абразива, а в примере 19 наблюдается пониженная щелочестойкость стекла.

Примеры 20-21 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество Fе₂O₃ взято более граничного - 1,0 мас.% (пример 21), менее граничного 0,1 мас.% получить не удается вследствие применения компонентов для варки стекла: кварцевого песка и доломита, содержащих примеси Fе₂О₃.

При содержании Fе₂О₃ в количестве 0,1 мас.% стекло обладает всеми свойствами, как и стекло оптимального состава.

При содержании Fе₂О₃ в количестве более 1,0 мас.% наблюдается понижение твердости до 4 по Моосу, стойкости к абразивному износу - 1,4 мг/кг абразива.

Таким образом, из таблицы 2 видно, что при выходе количественных значений ингредиентов за пределы заявляемого диапазона ухудшаются свойства состава по сравнению с оптимальным составом стекла, что свидетельствует о правильном выборе граничных значений.

Исследование заявляемого состава стекла для остеклования стальных труб позволяет снизить себестоимость остеклования за счет более низкой стоимости состава стекла, обеспечиваемой более простым составом компонентов.

Важно, что упрощение состава не ухудшает свойств защитного стеклянного покрытия для стальных труб.

Таблица №1№ примера и составаSiO₂Аl₂О₃Fе₂O₃CaOMgOВr₂О₃Na₂OСоОZnO147,003,000,107,804,5012,3021,600,703,00245,004,500,408,503,2013,2021,700,503,00349,001,500,508,503,0012,1022,000,902,50444,003,500,458,754,9012,9022,000,503,00550,003,200,407,103,0011,8021,500,502,50648,001,000,658,504,0512,2021,900,703,00748,005,500,457,053,5011,8020,700,502,50847,703,500,405,005,0012,2022,500,703,00947,502,500,4010,503,1012,0021,000,502,501048,653,500,357,002,0013,0021,500,503,501146,153,000,357,507,0011,0022,000,502,501248,403,250,357,404,009,6023,000,503,501347,353,050,406,004,0015,0021,200,502,501447,904,500,408,504,0013,0018,000,703,001546,002,500,307,004,0012,0024,500,703,001646,503,000,208,404,0013,0021,500,403,001747,003,700,207,504,0012,5021,501,002,601847,053,500,458,004,4013,0022,000,601,001947,603,000,407,003,5012,0021,500,504,502047,503,500,107,004,0012,0021,700,703,502146,603,501,007,004,0012,0021,700,703,50

Таблица №2СоставКоэффициент линейного термического расширения L× 10^-6 градТемпература обжига, град. СТвердость по MoocyСтойкость к абразивному износу, мг/кг абразиваВодостойкость см³×^г-1Гидролитический класс водостойкостиЩелочестойкость, мгхдм^-2Класс щелочестойкости110,6090061,070,603802211,0090061,100,653902310,7092061,070,623852410,9090051,101,4541803510,6095061,100,6031002610,6090051,200,8331252710,6095061,100,8031302810,6092051,200,8531773910,8090061,100,80316521010,6095051,201,20418031110,6093051,301,50417631211,1092051,201,90418031310,6090051,201,9042003149,8095051,201,55420031511,4089041,402,05525031610,6090051,201,80417731710,6090061,100,85317421810,8090041,301,20417731910,9090051,201,00422032010,6090061,100,7038522110,7090041,400,9031602

Изобретение относится к составам стеклоэмалевых защитных покрытий для малоуглеродистых и среднеуглеродистых сталей и может быть использовано в металлургической и нефтяной отраслях промышленности, где применяется трубопроводной транспорт, работающий в условиях активных сред, а также в системе водоснабжения. Технической задачей изобретения является упрощение состава стекла для остеклования стальных труб без ухудшения качества защитного покрытия. Стекло для остеклования стальных труб содержит SiO₂, Al₂O₃, MgO, B₂O₃, Na₂O, ZnO, Fe₂O₃, CaO, СоО при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 45,0-49,0, Na₂O - 19,0-23,5, Al₂O₃ - 1,5-4,5, CoO - 0,5-0,9, CaO - 6,0-9,5, ZnO - 2,0-4,0, MgO - 3,0-6,0, Fe₂O₃ - 0,1-0,9, B₂O₃ - 10,6-14,0. Применение стекла данного химического состава для остеклования стальных труб позволит увеличить срок их службы в несколько раз во всех агрессивных средах и, как следствие, снизить расход металла, уменьшить простои оборудования, исключить отложение осадков на стенках труб, сохранить чистоту транспортируемых продуктов, сократить гидравлические потери. 2 табл.

Стекло для остеклования стальных труб, содержащее SiO₂, Аl₂О₃, MgO, В₂О₃, Na₂О, ZnO, оксид железа, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит СаО и СоО, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO₂ 45,0-49, Na₂O 19,0-23,5, Al₂O₃ 1,5-4,5, CoO 0,5-0,9, CaO 6,0-9,5, ZnO 2,0-4,0, MgO 3,0-6,0, Fe₂O₃ 0,1-0,9, B₂O₃ 10,6-14,0.