2,3-ДИКАРБОКСИ-6-СУЛЬФОАНТРАХИНОН Российский патент 2005 года по МПК C07C309/38 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворителях.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного дало бы возможность синтезировать металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразинов, обладающие свойствами красителей хлопчатобумажных и вискозных материалов и катализаторов.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-6-сульфоантрахиноном формулы

Структура этого соединения доказана данными элементарного анализа и ИК спектроскопии.

Так, в ИК спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [C.Pecile, B.Lunelli Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of 9,10-Anthraquinone and 9,10- Anthraquinone-d_s//J. Chem. Phys. 1967. Vol.46. N 6. P.2109-2118].

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

Использование 2,3-дикарбокси-6-сульфоантрахинона дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина, обладающие способностью окрашивать в водно-щелочных средах хлопчатобумажные и вискозные материалы и проявляющие каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества: бензол - ГОСТ 5955-75;

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

олеум - ТУ 6-09-3881-75.

Способ реализуется в три стадии:

1. Ацилирование бензола в присутствии безводного хлористого алюминия диангидридом пиромеллитовой кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл бензола и при интенсивном перемешивании прибавляют 18.4 г (0.138 моль) безводного хлористого алюминия. Медленно нагревают реакционную смесь до 75-80°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4 и отфильтровывают осадок промежуточного продукта (5-бензоилтримеллитовой кислоты), который промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Получена 5-бензоилтримеллитовая кислота.

2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-бензоилтримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой:

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 15 мл концентрированной серной кислоты и нагревают до 130°С. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 10.0 г полученной 5-бензоилтримеллитовой кислоты, поднимают температуру реакционной смеси до 150°С и выдерживают в течение 5 часов.

Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 90-95°С.

Получили 2,3-дикарбоксиантрахинон.

3. Сульфирование 2,3-дикарбоксиантрахинона.

В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 16 мл 20%-ного олеума и нагревают реакционную массу до 120-140°С, затем загружают 2.2 г (74 ммоль) 2,3-дикарбоксиантрахинона и выдерживают при данной температуре в течение 6 часов. Охлаждают и выливают на лед. Фильтруют, промывают смесью воды с соляной кислотой (5:1), затем ледяной водой. Массу растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 80°С.

Выход: 1.5 г (50%). Температура плавления - 213°С.

Найдено: С 52.0; Н 2.2; S 8.3. C₁₆H₈O₉S.

Вычислено: С 51.1; Н 2.1; S 8.5.

Продукт - вещество белого цвета, растворимо в водно-щелочном растворе, ДМФА, ацетоне.

Пример 1 использования 2,3-дикарбокси-6-сульфоантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина.

В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.226 г (0.6 ммоль) 2,3-дикарбокси-6-сульфоантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку целевого продукта проводят последовательной промывкой 5%-ной соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина меди 0.06 г (22%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

ЭСП, λ_max, нм: в ДМФА - 351, 620, 689 (фиг.2, кривая 1); в водно-щелочном растворе - 344, 629, 684 (фиг.2, кривая 2).

Найдено, %: С 53.4; Н 1.8; N 8.0; S 8.8. C₆₄H₂₄N₈S₄O₂₀Cu.

Вычислено, %: С 54.3; Н 1.7; N 7.9; S 9.1.

Пример 2 использования 2,3-дикарбокси-6-сульфоантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза кобальтового комплекса тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина.

Синтез проводят аналогично примеру 1. Вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина кобальта: 0.09 г (40%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

ЭСП, λ_mах, нм: в ДМФА - 688 (фиг.3); в водно-щелочном растворе - 683 (фиг.4).

Найдено, %: С 55.1; Н 1.8; N 7.7; S 8.9. C₆₄H₂₄N₈S₄O₂₀Co.

Вычислено, %: С 54.4; Н 1.7; N 7.9; S 9.1.

Пример 3 использования тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразин меди 2

Сульфосит - 31 0.5

Хлористый натрий 5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат (см. фиг.5).

Пример 4 использования медного комплекса тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина в качестве красителя вискозы. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразин меди 2

Сульфосит - 31 0.5

Хлористый натрий 10

Карбонат натрия 0.5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы показаны на фиг.5.

Пример 5 использования тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления сероводорода.

Измерение каталитической активности в реакции жидкофазного окисления сероводорода в водных растворах проводилось на лабораторной статической установке [Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Стучинская Т.Л., Кундо Н.Н. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. Вып.11. С.1827-1832]. Установка состоит из герметичного термостатированного реактора, установленного на качалке и соединенного с термостатированной измерительной бюреткой, заполненной кислородом. Точность отсчета газа по бюретке, взятой из газометра 0.05 мл; точность термостатирования 0.5°С. Давление в реакторе равно атмосферному. В реактор загружали раствор, содержащий тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразин кобальта и сульфид аммония (рН 7.7; 25°С), и продували кислородом, соединяли реактор с измерительной бюреткой, давление газа в системе “реактор - газовая бюретка” быстро приводили к атмосферному с помощью напорной склянки. Замеряли начальный и через определенные промежутки времени объемы кислорода в газовой бюретке, приводя давление в системе “реактор - бюретка” к атмосферному. По окончании реакции качалку останавливали, окисленный раствор анализировали на остаточное содержание сернистых соединений методом обратного иодометрического титрования. Активность тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления сероводорода составляла

А=118 г-моль O₂ × (г-моль кат-ра)^-1 × мин^-1.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому производному 2,3-дикарбоксиантрахинона формулы I

которое может быть использовано в качестве исходного соединения в синтезе металлокомплексов тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина, применяемых в качестве красителей, катализаторов. 5 ил.

2,3-Дикарбокси-6-сульфоантрахинон формулы