2,3-ДИКАРБОКСИ-6,7-ДИМЕТИЛАНТРАХИНОН Российский патент 2005 года по МПК C07C50/34 C07D487/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(ди-6,7-карбокси)-антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон, являющийся структурным аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno. Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность синтезировать замещенные тетраантрахинонопорфиразина, обладающие свойствами красителей хлопчатобумажных и вискозных материалов, а также катализаторов окислительно-восстановительных процессов.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахиноном формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК спектроскопии.

Так, в ИК спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [С.Pecile, В.Lunelli Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of 9,10-Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-d_s // J.Chem.Phys. 1967. Vol.46. N6. P.2109-2118].

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

Использование 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина, обладающие способностью окрашивать в водно-щелочных средах хлопчатобумажные и вискозные материалы, а также шерсть, при использовании их в качестве кислотного красителя, проявляющие к тому же каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

о-ксилол - ГОСТ 9949-76

Способ реализуется в две стадии:

1. Ацилирование о-ксилола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия по схеме

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл о-ксилола и при интенсивном перемешивании прибавляют 18.4 г (0.138 моль) безводного хлористого алюминия. Медленно нагревают реакционную смесь до 75-80°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4 и отфильтровывают осадок промежуточного продукта [5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовой кислоты], который промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Получена 5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовая кислота

2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом) по схеме

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной на первой стадии 5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С - 66.1; Н - 3.8; C₁₈H₁₂O₆.

Вычислено, %: С - 66.7; Н - 3.7.

Выход: 6,7 г (33%). Температура плавления - 207°С.

Полученный целевой продукт - 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон - твердое вещество белого цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ДМФА.

Пример 1. Использование 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина.

Способ осуществляют в две стадии:

1 стадия. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.6 ммоль) 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку целевого продукта проводят последовательной промывкой 5%-ой соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина 0.06 г (30%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Найдено, %: С - 70.9; Н - 3.4; N - 9.6. C₇₂H₄₀N₈O₈Cu.

Вычислено, %: С - 71.6; Н - 3.3; N - 9.3.

2 стадия. В двухгорловую колбу, содержащую 10 мл воды, добавляют раствор 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди в 3 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают до 55-60°С и при перемешивании добавляют 0.3 г перманганата калия порциями по 0.05 г по мере исчезновения его окраски. Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок промывают горячим раствором гидроксида натрия и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С.

Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди 0.1 г (48%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.2).

Найдено, %: С - 58.9; Н - 1.8; N - 8.0. C₇₂N₈H₂₄O₂₄Cu.

Вычислено, %: С - 59.7; Н - 1.7; N - 7.7.

Пример 2. Использование 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза кобальтового комплекса тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина.

Синтез проводят аналогично примеру 1. На первой стадии вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.11 г (54%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Найдено, %: С - 58.8; Н - 1.6; N - 8.0. C₇₂N₈H₂₄O₂₄Co.

Вычислено, %: С - 59.9; Н - 1.7; N - 7.8.

На второй стадии вместо тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.09 г (43%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 676 (фиг.3).

Найдено, %: С - 61.0; Н - 1.8; N - 7.6. C₇₂N₈H₂₄O₂₄Co.

Вычислено, %: С - 59.9; Н - 1.7; N - 7.8.

Пример 3. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972. 342 с.]

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава, г/л:

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди 2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий5Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972. 342 с.].

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава, г/л:

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди 2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий10Карбонат натрия0.5Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 5. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве кислотного красителя.

Образец шерсти (волокно) массой 1 г помещают в красильную ванну состава, г/л:

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди 6Глауберова соль40Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава, мл:

серная кислота1вода50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 3, 4, 5 показаны на фиг.4.

Пример 6. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина - лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис.... канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.]

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0,2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0,05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

А=126 г-моль О₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1.

Изобретение относится к 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинону формулы I:

который характеризуется Тпл. 207°С. Соединение I может быть использовано в качестве исходного в синтезе металлокомплексов тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина, применяемых в качестве красителей, катализаторов. Описаны способы получения, использования соединения I. 4 фиг.

2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон формулы