МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-6-(ПАРА-СУЛЬФОФЕНИЛЕН) АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА Российский патент 2005 года по МПК C07D487/22 C07F15/06 C07F1/08 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д.

Уровень техники

Известны соединения [Быкова В.В., Усольцева Н.В., Жарова М.А., Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П.Синтез и исследование мезоморфных свойств сульфокислот замещенных металлофталоцианинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. №1. С.7-13], являющиеся структурным аналогом заявляемых соединений, - тетра-4-(пара-сульфофенилен)металлофталоцианины формулы

Тетра-4-(пара-сульфофенилен)фталоцианин меди в воде и в водных растворах гидроксидов натрия или аммония проявляет лиотропную мезофазу [Быкова В.В., Усольцева Н.В., Жарова М.А., Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П.Синтез и исследование мезоморфных свойств сульфокислот замещенных металлофталоцианинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. №1. С.7-13].

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386] являются металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразина формулы

Они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые обладали свойствами прямого красителя и катализатора окисления сернистых соединений.

Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения с несульфируемым аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386].

В электронных спектрах тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина меди поглощения наблюдается интенсивное поглощение при 684 нм, регистрируемое в диметилформамиде (фиг.3) и при 682 нм, регистрируемое в водно-щелочном растворе (фиг.4), а для тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина кобальта интенсивное поглощение при 684 нм, регистрируемое в водно-щелочном растворе (фиг.5), и ассоцированное состояние с максимумом при 696 нм, регистрируемое в диметилформамиде (фиг.6).

Тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в диметилформамиде, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Предлагаемые новые производные металлопорфиразинов обладают свойствами прямых красителей и могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных и вискозных тканей; проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления сероводорода.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Заявляемые соединения получены взаимодействием 2,3-дикарбокси-6-(пара-сульфофенилен)антрахинона с мочевиной и ацетатами соответствующих металлов в присутствии хлорида аммония и молибдата аммония (катализатор).

Пример 1. Синтез тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина меди.

В пробирку из кварцевого стекла помещаем растертую смесь 0.27 г (0.6 ммоль) 2,3-дикарбокси-6-(пара-сульфофенилен)антрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагреваем до 180° С в течение часа и выдерживаем 3 часа. Очистку целевого продукта проводим последовательной промывкой 5%-ой соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина меди 0.06 г (22%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

ЭСП, λ _mах, нм: в ДМФА - 684 (фиг.3); в водно-щелочном растворе: 682 нм (фиг.4).

Найдено, %: С 62.1; Н 2.4; N 6.4; S 7.3. C₈₈H₄₀N₈S₄O₂₀Cu.

Вычислено, %: С 61.4; Н 2.3; N 6,5; S 7,5.

Пример 2. Синтез тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина кобальта.

Синтез ведем аналогично примеру 1. Вместо ацетата меди используем 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.1 г (38%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, водно-щелочных растворах, концентрированой серной кислоте.

ЭСП, λ _mах, нм: в ДМФА - 696 нм (фиг.5); в водно-щелочном растворе: 684 нм (фиг.6).

Найдено, %: С 62.3; Н 2.5; N 6.4; S 7.4. C₈₈H₄₀N₈S₄O₂₀Co.

Вычислено, %: С 61.6; Н 2.4; N 6.5; S 7.5.

Заявленные соединения могут быть использованы для окрашивания хлопчатобумажных и вискозных материалов.

Крашение вели согласно методикам [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Пример 3.

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин., отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразин меди 2

Сульфосит – 31 0.5

Хлористый натрий 5

Модуль ванны - 50

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4.

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40° С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразин меди 2

Сульфосит – 31 0.5

Хлористый натрий 10

Карбонат натрия 0.5

Модуль ванны - 50

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30° С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы прилагаются.

Заявленные соединения могут быть использованы в качестве катализаторов окисления сернистых соединений.

Пример 5 использования тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления сероводорода.

Измерение каталитической активности в реакции жидкофазного окисления сероводорода в водных растворах проводилось на лабораторной статической установке [Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Стучинская Т.Л., Кундо Н.Н. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки //Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. Вып.11. С.1827-1832]. Установка состоит из герметичного термостатированного реактора, установленного на качалке и соединенного с термостатированной измерительной бюреткой, заполненной кислородом. Точность отсчета газа по бюретке, взятой из газометра 0.05 мл; точность термостатирования 0.5° С. Давление в реакторе равно атмосферному. В реактор загружали раствор, содержащий тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразин кобальта и сульфид аммония (рН 7.7; 25° С), и продували кислородом, соединяли реактор с измерительной бюреткой, давление газа в системе “реактор - газовая бюретка” быстро приводили к атмосферному с помощью напорной склянки. Замеряли начальный и через определенные промежутки времени объемы кислорода в газовой бюретке, приводя давление в системе “реактор - бюретка” к атмосферному. По окончании реакции качалку останавливали, окисленный раствор анализировали на остаточное содержание сернистых соединений методом обратного иодометрического титрования.

Активность тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления сероводорода составляла

А=358 г-моль O₂ ×_{(г-моль кат-ра)^-1 ×^мин-1.}

Изобретение касается новых производных металлопорфиразинов общей формулы I, где М=Cu, Со,

которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов. 6 ил.

Металлокомплексы тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина формулы