2,3-ДИКАРБОКСИ-5,8-ДИМЕТОКСИАНТРАХИНОН Российский патент 2006 года по МПК C07C50/38 C09B1/14 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона, являющегося исходным продуктом для синтеза металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники.

Уровень техники

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон, являющийся структурным аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno. Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. №4. P.375-386].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является 2,3-дикарбокси-5,8-дигидроксиантрахинон [Борисов А.В., Побединская И.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Синтез и свойства тетраантрахинонопорфиразинов Тез. докл. IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов 8-12 сентября 2003 г. г.Суздаль. Труды конференции. Иваново, 2003. С.95-96].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить металлокомплексы тетра-(5,8-дигидрокси)-антрахинонопорфиразина с малым выходом, не превышающим 11%.

Цель изобретения - повышение выхода металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность получить металлокомплексы тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина, обладающие свойствами красителей хлопчатобумажных и вискозных материалов и катализаторов, с более высоким выходом.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахиноном формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Так, в ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [C.Pecile, B.Lunelli. Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of9,10-Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-d_s // J.Chem.Phys. 1967. Vol.46. №6. P.2109-2118].

Используя 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинон, можно получить металлокомплексы тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина с более высоким выходом, не менее 24%.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используются следующие вещества:

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

диметиловый эфир гидрохинона - ГОСТ 4758-80;

гептан - ГОСТ 25828-83;

концентрированная соляная кислота - ГОСТ 857-95.

Способ реализуют в две стадии.

Стадия 1. Ацилирование диметилового эфира гидрохинона диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, по схеме:

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10,0 г (0,046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 12,66 г (0,091 моль) диметилового эфира гидрохинона и 20 мл гептана. Массу нагревают до 50°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 20,0 г (0,154 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживают 3 часа при температуре кипения реакционной массы и отгоняют гептан под вакуумом. Затем реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают еще 12 часов. Осадок после фильтрации промывают горячей водой, затем помещают в 10%-ный раствор соды и кипятят в течение 30-40 минут. Горячий раствор фильтруют, осадок обрабатывают таким же образом еще 3 раза. Фильтраты объединяют, подкисляют соляной кислотой до рН 4 и охлаждают до 10-15°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и отсутствия хлорид-анионов и сушат при 80°С.

Получена 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовая кислота.

Стадия 2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом), по схеме:

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С 60,1; Н 3,5; C₁₈H₁₂O₈.

Вычислено, %: С 60,7; Н 3,4.

Выход: 4,0 г (86%). Температура плавления - 354°С.

Полученный целевой продукт - 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинон - твердое вещество белого цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.

Пример 1. Использование 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина.

Синтез осуществляют в две стадии.

Стадия 1. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0,2 г (0,56 ммоль) 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона, 0,24 г (4,0 ммоль) мочевины, 0,036 г (0,18 ммоль) ацетата меди, 0,02 г (0,4 ммоль) хлорида аммония и 0,002 г (0,01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку продукта реакции проводят последовательной промывкой 5%-ной соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина меди 0,06 г (32%).

Стадия 2. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0,2 г (0,15 ммоль) тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина меди и 10 мл 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают на водяной бане 40-50 мин. Выделение полученного тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина меди производят подкислением реакционной массы концентрированной соляной кислотой с дальнейшей фильтрацией и промывкой продукта гидролиза водой до нейтральной среды.

Выход тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина меди 0,15 г (82%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Общий выход тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина меди составляет (0,32×0,82)×100=26,2%.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.2).

Найдено, %: С 62,9; Н 2,1; N 9,3. C₆₄N₈H₂₄O₁₆Cu.

Вычислено, %: С 62,8; Н 2,0; N 9,2.

Пример 2. Использование 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза кобальтового комплекса тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина.

Стадия 1. Синтез проводят аналогично стадии 1 примера 1, но вместо ацетата меди используют 0,038 г (0,18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0,06 г (32%).

На второй стадии синтез ведут аналогично стадии 2 примера 1, но вместо тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина меди используют 0,2 г (0,15 ммоль) тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0,14 г (77%).

Общий выход тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта составляет (0,32×0,77)×100=24,6%.

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 676 (фиг.3).

Найдено, %: С 63,1; Н 2,0; N 9,3. C₆₄N₈H₂₄O₁₆Co.

Вычислено, %: С 63,0; Н 2,0; N 9,2.

Пример 3. Использование тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972. 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0,5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина меди2Сульфосид - 310,5Хлористый натрий5Модуль ванны50

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат (фиг.4).

Пример 4. Использование тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина - лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис... канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.].

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0,2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0,05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

А=126 г-моль O₂×(г-моль кат-pa)^-1×мин^-1.

Изобретение относится к новому 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинону формулы I:

который может быть использован для синтеза металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфизазинов, которые являются красителями и катализаторами окислительно-восстановительных реакций. 4 ил.

2,3-Дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинон формулы