2,3-ДИКАРБОКСИ-5,6,8-ТРИМЕТИЛАНТРАХИНОН Российский патент 2005 года по МПК C07C50/34 C07D487/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Богатейшая возможность химической модификации соединений порфиразинового ряда позволяет использовать их в качестве:

- светопрочных красителей и пигментов [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.];

- высокоэффективных катализаторов [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электролиз металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.; Thomas A.L. The phthalocyanines. Research and Application. Boce Ration: CRC Press. 1990. 321 p.];

- органических полупроводниковых материалов [Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир, 1988. 342 с.];

- лекарственных и аналитических реагентов [Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн.: Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. T.1. С.357-374; Moser F.H:, Thomas A.L. Phthalocyanines compounds. N.-Y.: Reinhold Publ., 1963. 365 р.];

- газовых сенсоров [Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general performance characteristics for gas sensors / Berger O. Fischer W.-J., Plotner M. et. al. // ICCP. Dijon, France, 25-30 June 2000. P.350];

- в некоторых других отраслях науки и техники [The phthalocyanines: Properties and Applications / Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. N.-Y.: VCH Publishers. 1989. Vol.1. 436 р.; 1993. Vol.2. 436 р.; 1993. Vol.3. 303 р.; 1996. Vol.4. 524 р.].

Варьируя периферийное окружение порфиразинового лиганда, можно значительно расширить ассортимент соединений этого класса с различными полезными прикладными свойствами.

Одним из направлений химической модификации является использование различных исходных веществ. К одной из групп исходных веществ можно отнести соединения, позволяющие синтезировать различные порфиразины - орто-дикарбоновые кислоты ароматического ряда и их производные. Другую группу составляют соединения, уже имеющие порфиразиновую структуру, что позволяет получать порфиразины с различными заместителями.

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон, являющийся структурным аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno. Synthesis of Cobalt Phmalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность синтезировать замещенные тетраантрахинонопорфиразина, обладающие свойствами красителей хлопчатобумажных и вискозных материалов, а также катализаторов окислительно-восстановительных процессов.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахиноном формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Так, в ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [С.Pecile, В.Lunelli. Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of 9,10-Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-d_s // J. Chem. Phys. 1967. Vol.46. N6. P.2109-2118].

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

использование 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинона дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина, обладающие способностью окрашивать в водно-щелочных средах хлопчатобумажные и вискозные материалы, а также шерсть при использовании их в качестве кислотного красителя, проявляющие к тому же каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота (моногидрат) - ГОСТ 4204-77;

псевдокумол - ТУ 6-09-785-76.

Способ реализуется в две стадии:

1. Ацилирование псевдокумола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия по схеме:

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл псевдокумола и при интенсивном перемешивании прибавляют 18.4 г (0.138 моль) безводного хлористого алюминия. Медленно нагревают реакционную смесь до 75-80°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4 и отфильтровывают осадок полученного продукта (5-(2,3,5-триметил)бензоилтримеллитовой кислоты), который промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Получена 5-(2,3,5-триметил)бензоилтримеллитовая кислота.

2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-(2,3,5-триметил)-бензоилтримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом) по схеме:

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной на первой стадии 5-(2,3,5-триметил)бензоилтримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С 68.2; Н 4.3; С₁₉Н₁₄О₆.

Вычислено, %: С 67.5; Н 4.2.

Выход: 6.7 г (43 %). Температура плавления 207°С.

Полученный целевой продукт - 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинон - твердое вещество белого цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ДМФА.

Пример 1. Использование 2,3-дикарбокси-5,6,8-диметилантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина.

Способ осуществляют в две стадии:

1 стадия. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.6 ммоль) 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку полученного продукта проводят последовательной промывкой 5%-ной соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди 0.06 г (32%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Найдено, %: С 72.1; Н 3.9; N 8.8. C₇₆H₄₈N₈O₈Cu.

Вычислено, %: С 72.2; Н 3.8; N 8.9.

2 стадия. В двухгорловую колбу, содержащую 10 мл воды, добавляют раствор 0.2 г тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди в 3 мл концентрированной серной кислоты, нагревают до 55-60°С и при перемешивании добавляют 0.3 г перманганата калия порциями по 0.05 г по мере исчезновения его окраски. Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок промывают горячим раствором гидроксида натрия и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С.

Выход тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди: 0.13 г (49%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.2).

Найдено, %: С 55.4; Н 1.6; N 7.0. С₇₆N₈Н₂₄O₃₂Cu.

Вычислено, %: С 56.2; Н 1.5; N 6.9.

Пример 2. Использование 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза кобальтового комплекса тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина.

Синтез проводят аналогично примеру 1. На первой стадии вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.10 г (52%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Найдено, %: С 73.2; Н 3.9; N 9.1. C₇₆N₈H₄₈O₈Co.

Вычислено, %: С 72.4; Н 3.8; N 8.9.

На второй стадии вместо тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.11 г (45 %).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 676 (фиг.3).

Найдено, %: С 57.0; Н 1.6; N 7.1. С₇₆N₈Н₂₄O₃₂Со.

Вычислено, %: С 56.4; Н 1.5; N 6.9.

Пример 3. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей./Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий5Модуль ванны 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей./ Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий10Карбонат натрия0.5Модуль ванны 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 40 мин при этой температуре и еще 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 5. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве кислотного красителя.

Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди6Глауберова соль40Модуль ванны 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота1вода50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 3, 4, 5 показаны на фиг.4.

Пример 6. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Т. Исследование влияния химической модификации фталоцианина лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис... канд. хим. наук. - Иваново. 1999. 156 с.].

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0.05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

А=126 г-моль О₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1.

Изобретение относится к 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинону формулы I:

который может быть использован в качестве исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина, применяемых в качестве красителей, катализаторов. Соединение 1 характеризуется Тпл. 207°С. Описаны способы получения, использования соединения I. 4 ил.

2,3-дикарбокси-5,6,8-диметилантрахинон формулы