СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФТОРУГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C22B7/00 C25C3/06 

Изобретение относится к производству алюминия электролизом расплавленных солей и может быть использовано для переработки отходов этого производства.

В процессе электролитического производства алюминия образуются твердые фторуглеродсодержащие отходы: отработанная футеровка электролизеров, пыль и шлам газоочистки, хвосты флотации, угольная пена, содержащая соединения и компоненты, часть из которых после соответствующей переработки можно вернуть в процесс.

Известен способ утилизации отработанной футеровки из углеродистых материалов, алюминиевых электролизеров, включающий ее измельчение, нагрев до 1300° С и выдержку в течение 20 минут для выплавления электролита, затем повышение температуры до 2200-2500° С, выдержку в течение 0,5-1,0 часа, улавливание при этом паров фтористых солей и их конденсацию (авт. св. СССР №269495, C 22 d, 1970 г.).

Известен способ получения фтористого водорода из твердых фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, включающий их гидролиз водяным паром при повышенной температуре в присутствии окислителя, в котором фторуглеродсодержащие отходы подают в реакционную зону в виде частиц размером 0,001-1,0 мм, которые приводят в движение по замкнутой цилиндрической траектории с фактором разделения (1-100)· 10³ (патент РФ №2022914, С 01 В 7/19, 1994 г.).

Известен способ газоотсоса из алюминиевого электролизера, включающий сбор образующихся в процессе электролиза газов в газосборнике в концентрированном состоянии с температурой 500-900° С, при которой происходит реакция между парами смолы и СO₂. Далее газы подают в газоприемную камеру, где подвергают сжиганию смолистые погоны, после чего газы направляются в скрубберы для улавливания соединений фтора (патент США №2526875, 204-67).

Известна технология регенерации фтора из отходов электролитического производства алюминия, включающая обработку твердых отходов смесью пара и газа-разбавителя, например, воздуха при температуре 600-1100° С. Из полученной газовой смеси улавливают HF. Часть тепла, необходимого для достижения температуры 600-1100° С, получают за счет сжигания углерода, содержащего в отходах (английский патент №925119).

Известен способ очистки газов, отходящих от алюминиевого электролизера, включающий прохождение анодного газа через насадку из мелкодробленого нефтяного кокса. За счет сгорания некоторого количества окиси углерода эта насадка нагревается до температуры 500-800° С. Для поддержания горения окиси углерода в камеру подается воздух (патент ФРГ №1007069, 40 С, 4).

Перечисленные известные технологии позволяют возвращать в технологический процесс полезные компоненты из твердых фторуглеродсодержащих отходов, но для реализации этих решений требуется специализированное технологическое оборудование и значительные энергетические затраты, что повышает себестоимость регенерируемых компонентов, возвращаемых в процесс реагентов, снижает рентабельность переработки отходов.

Наиболее близким по технической сущности и наличию сходных признаков к предлагаемому изобретению является способ утилизации отходов, полученных при производстве алюминия методом электролиза, который предусматривает окисление отходов в реакторе с ожиженым слоем, с получением продукта, пригодного для возвращения в процесс производства алюминия. Окисление ведут при 770-800° С, предпочтительно при 785-795° С (патент США №4053375, С 25 С 3/06, 1977 г.). Данное решение выбрано в качестве прототипа. Этот способ обеспечивает высокий выход возвратного продукта, но в нем высокое содержание сульфатов железа, что отрицательно сказывается на качестве вторичного криолита, использование которого в процессе производства первичного алюминия проблематично.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей производства первичного алюминия и улучшение экологической обстановки.

Это достигается тем, что в способе переработки фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, включающем подачу в реактор твердых фторуглеродсодержащих отходов и кислородсодержащего газа и высокотемпературный окислительный обжиг с получением вторичного сырья для производства алюминия, на обжиг подают мелкодисперсные фторуглеродсодержащие серосодержащие отходы, в которых поддерживают весовое отношение фтора к сере не менее 4:1, а в качестве кислородсодержащего газа подают на обжиг анодные газы электролитического производства алюминия из системы организационной газоочистки, причем, отходы подают в виде суспензии, в которой поддерживают весовое отношение Ж:Т, равным 0,5-1,5:1.

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Процесс электролитическою получения алюминия электролизом расплавленных солей (на электролизерах с самообжигающимися анодами) сопровождается образованием твердых и газообразных отходов производства. Твердые отходы представлены, в основном, пылью электрофильтров, шламов газоочистки, хвостами флотации угольной пены, отработанной футеровкой. Перечисленные виды отходов состоят главным образом из оксида алюминия, фтористых солей (Na₃AlF₆, Na₅Al₃F₁₄, СaF₂, MgF₂..._{), углерода и сульфата натрия. Газообразные отходы представлены анодными газами, в состав которых входят окись и двуокись углерода, фтористый водород, сернистый ангидрид, смолистые вещества, в том числе полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). В анодных газах присутствуют также твердые пылевидные частички, которые уносятся из электролизеров газовыми потоками. Пыль состоит из углерода, окиси алюминия, фтористых солей смолистых веществ, сконденсированных на частичках пыли. Анодные газы проходят несколько этапов обезвреживания, первый из которых реализуется в горелочных устройствах. В процессе термического обезвреживания анодных газов в горелочных устройствах происходит их разбавление воздухом, причем соотношение воздух : анодные газы варьируется в пределах 3-10:1. Далее частично обезвреженный и разбавленный воздухом газ направляется на установки сухой и/или мокрой очистки, где осуществляется улавливание фтористого водорода, сернистого ангидрида, пылевидных частиц. Несмотря на очистку, выбрасываемый через высотные дымовые трубы газ содержит некоторое количество фтористых и сернистых соединений, пыли и смолистых веществ (в том числе канцерогенных ПАУ). Кроме того, конденсация смолистых веществ на различных элементах газоочистного оборудования ухудшает его работу, снижает эффективность работы систем газоочистки.}

В предлагаемом решении предусматривается комплексная переработка как твердых, так и газообразных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия.

Суть комплексной переработки заключается в дожиге вредных составляющих анодных газов в процессе сжигания фторуглеродсодержащих отходов с целью извлечения из них компонентов, возвращаемых в процесс электролитического получения алюминия.

Технические задачи, решаемые предлагаемой технологией:

- извлечение фтора, натрия и алюминия из твердых отходов и возвращение их в процесс электролиза;

- удаление углерода и серы из материала, направляемого в дальнейшем в процесс электролитического получения алюминия в виде вторичного сырья;

- дожиг окиси углерода, смолистых веществ и мелкодисперстного твердого углерода в анодных газах перед их подачей в существующую систему газоочистки с целью повышения эффективности газоочистки (снижение выбросов) и улучшения качества вторичного продукта, получаемого при переработке отходов газоочистки.

В процессе предлагаемого высокотемпературного окислительного обжига эти задачи решаются совместной подачей фторуглеродсодержащих материалов и анодных газов в реактор, например, в печь кипящего слоя.

Твердые фторуглеродсодержащие серосодержащие отходы с весовым соотношением F:S не менее 4:1 направляют в реактор на сжигание. Туда же подают кислородсодержащий газ в виде анодных газов. Горение отходов обеспечивается наличием в них углеродной и углеводородной составляющих. Содержащиеся в анодных газах СО, пыль и смолистые вещества также участвуют в процессе горения. При этом СО окисляется до СО₂, углерод и смолистые вещества сгорают, а окись алюминия и фтористые соли из газов в значительной степени задерживаются в твердых продуктах сгорания фторуглеродсодержащих отходов.

Температура сжигания отходов и термического обезвреживания анодных газов может колебаться в диапазоне 600-1100° С, в зависимости от конкретного аппаратурно-технологического оформления процесса. В любом случае при высокотемпературной обработке фторуглеродсодержащих отходов газообразные продукты горения будут обогащаться соединениями фтора и серы. Выделение HF в газовую фазу является следствием испарения и пирогидролиза фторидов (реакции 1, 2), а образование серного ангидрида SO₃ происходит в результате термической диссоциации сульфата натрия (реакция 3) и его взаимодействии с фтористыми солями (реакция 4):

Выделяющиеся при сгорании отходов HF и SO₃ увеличивают общее содержание этих компонентов в анодных газах, которые после охлаждения направляют на сухую и/или мокрую стадию газоочистки. В процессе абсорбции анодных газов содовым раствором в нем нарабатываются NaF и Na₂SO₄, после чего насыщенный газоочистной раствор перерабатывают с получением регенерационного криолита.

Ограничение весового соотношения F:S не менее 4:1 в сжигаемых фторуглеродсодержащих отходах предусмотрено для того, чтобы минимизировать прирост концентрации SO₃ в газах, поскольку образующийся в процессе абсорбции SO₃ сульфат натрия является нежелательной примесью, ухудшающей качество регенерационного криолита. Кроме того, на улавливание выделяющегося при горении отходов SO₃ дополнительно расходуется кальцинированная сода.

В зависимости от условий сжигания отходов (температура, продолжительность) степень перехода фтора и серы в газовую фазу может составить от 50% до 90%, причем в конкретных условиях степени перехода F и S в газовую фазу близки и не отличаются более чем на 5%.

Для того чтобы обеспечить приемлемые концентрации NaF и Na₂SO₄ в газоочистном растворе (с точки зрения его последующей переработки), необходимо выдержать определенное соотношение HF и SO₃ в газовой фазе, а следовательно, и соотношение фтора и серы во фторуглеродсодержащих отходах, подаваемых на сжигание.

На практике соотношение концентраций HF:SO₃ в анодных газах колеблется в интервале 1-2:1. Изменение этого соотношения в сторону увеличения концентрации SO₃ существенно осложнит последующую переработку газоочистных растворов. Поэтому необходимо, чтобы при сжигании отходов дополнительные выделения HF и SО₃ не изменили общего соотношения концентраций HF и SO₃ в сторону увеличения содержания соединений серы. Для выполнения данного условия необходимо, чтобы весовое соотношение F:S в подаваемых на сжигание отходах было не менее 4:1. При меньшем соотношении (3:1, 2:1... ) анодные газы обогащаются соединениями серы за счет газов от сжигания отходов, что повышает расход кальцинированной соды, усложняет последующую переработку газоочистных растворов (возникает необходимость вывода сульфатов из газоочистных растворов), ухудшает качество регенерационного криолита.

При соотношении F и S в отходах больше чем 4:1 (например 5:1, 6:1) соотношение концентраций соединений серы и HF в анодных газах изменяется в сторону увеличения доли фтора, что положительно скажется на последующей переработке насыщенных газоочистных растворов на регенерационный криолит.

Предлагаемое техническое решение предусматривает возможность подачи фторуглеродсодержащих отходов на сжигание в виде суспензии с весовым соотношением Ж:Т=0,5-1,5:1.

Преимущество от использования суспензии отходов обусловлено следующими факторами:

- большинство пригодных для сжигания фторуглеродсодержащих отходов (пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации, шлам со шламового поля) представлено мелкодисперсными частицами со средним размером 10-20 мкм. Этот факт исключает необходимость измельчения отходов перед сжиганием, а также достаточную устойчивость суспензии от расслаивания при ее хранении.

Использование суспензии облегчает решение вопросов подготовки отходов к сжиганию (сбор, транспортировка, хранение отходов), а также подачу отходов в установку по сжиганию.

Суспензия может быть приготовлена на воде, на растворе или на отработанной эмульсии, образующейся при производстве алюминиевой катанки.

При подаче в реактор фторуглеродсодержащего материала в виде суспензии с весовым соотношением Ж:Т менее 0,5 затруднена ее транспортировка, а при весовом соотношении Ж:Т более 1,5 значительны энергозатраты на испарение избыточной влаги. Кроме того, дополнительно увеличивается объем газов.

В процесс подают анодные газы из системы газоотсоса от электролизеров корпуса перед их подачей в систему газоочистки. Анодные газы представляют собой газовоздушную аэрозоль с твердой дисперсной фазой: собственно отходящие анодные газы, содержащие СО₂, СО, HF, SO₂, CF₄, C₂F₆..._{, углерод в виде мелкодисперсной пыли, смолистые вещества, подсасываемый воздух. Температура подаваемых в реактор газов 100-250° С.}

Частичное сжигание анодных газов происходит в горелках электролизера, затем газы подают по газоходам в системы газоочистки, после чего газовоздушная смесь выбрасывается через высотные дымовые трубы в атмосферу. Однако в существующей схеме очистки анодных газов угарный газ (СО) практически не улавливается. Пыль углерода частично улавливается в электрофильтрах, на мокрой стадии газоочистки, после чего часть углерода выводится со шламом на шламовое поле, а часть попадает в регенерационный криолит, ухудшая его качество. Смолистые вещества частично оседают на электродах в электрофильтрах, снижая эффективность их работы, частично улавливаются содовым раствором на мокрой стадии газоочистки и после переработки попадают в криолит. В существующих системах газоочистки не улавливается значительная часть смолистых веществ (в том числе ПАУ), а также некоторое количество углерода.

В предлагаемом решении производится переработка фторуглеродсодержащих отходов: отработанная угольная футеровка, бой анода, пековые остатки, хвосты флотации, пыль электрофильтров, шлам газоочистки и одновременно дожиг анодных газов. То есть задача переработки отходов производства первичного алюминия электролитическим способом и задача повышения эффективности работы газоочистного оборудования при снижении выбросов вредных веществ решаются комплексно и не требуют значительных затрат.

От ближайшего прототипа предлагаемое решение отличается следующими признаками:

- в качестве кислородсодержащего газа в процесс высокотемпературного окислительного обжига фторуглеродсодержащих отходов подают анодные газы электролитического производства алюминия;

- на обжиг подают фторуглеродсодержащие серосодержащие отходы, в которых поддерживают весовое соотношение F:S не менее 4:1;

- на обжиг подают отходы в виде водной суспензии, в которой поддерживают весовое отношение Ж:Т равным 0,5-1,5:1

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих ближайший аналог, позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности “новизна”.

Реализация предлагаемой технологии позволяет повысить эффективность работы электрофильтров, сократить выбросы в атмосферу вредных веществ, уменьшить сброс твердых фторуглеродсодержащих отходов, дополнительно вернуть в производство часть компонентов и соединений в виде вторичного регенерационного криолита и повысить его качество.

Кроме того, реально возможна частичная рекуперация тепла за счет охлаждения отходящих газов перед подачей их в электрофильтры существующей системы газоочистки. Потребности основного производства в горячей воде и/или паре на нужды отопления и технологии, таким образом, частично или полностью будут удовлетворятся использованием отходов основного производства (фторуглеродсодержащих) и использованием отходов этого же производства (анодные газы).

Изобретение относится к производству алюминия электролизом расплавленных солей и может быть использовано для переработки отходов данного производства. Техническим результатом изобретения является повышение работы электрофильтров, сокращение выбросов в атмосферу вредных веществ, уменьшение сброса твердых фторуглеродсодержащих отходов, дополнительный возврат в производство соединений в виде вторичного регенерационного криолита высокого качества. Способ включает подачу в реактор твердых фторуглеродсодержащих отходов и кислородсодержащего газа и высокотемпературный обжиг с получением вторичного сырья для производства алюминия. На обжиг подают мелкодисперсные фторуглеродсодержащие серосодержащие отходы, в которых поддерживают весовое отношение фтора к сере не менее 4:1, а в качестве кислородсодержащего газа подают анодные газы электролитического производства алюминия из системы организованной газоочистки. Отходы подают в виде суспензии, в которой поддерживают весовое отношение Ж:Т равным 0,5-1,5:1. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, включающий подачу в реактор твердых фторуглеродсодержащих отходов и кислородсодержащего газа, высокотемпературный обжиг с получением вторичного сырья для производства алюминия, отличающийся тем, что на обжиг подают мелкодисперсные фторуглеродсодержащие серосодержащие отходы, в которых поддерживают весовое отношение фтора к сере не менее 4:1, а в качестве кислородсодержащего газа подают на обжиг анодные газы электролитического производства алюминия из системы организованной газоочистки.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на обжиг подают фторуглеродсодержащие отходы в виде суспензии, в которой поддерживают весовое отношение Ж:Т равным 0,5-1,5:1.