Способ получения монофазного пентаалюмината лития Российский патент 2021 года по МПК C01F7/04 

Предложен твердофазный способ получения монофазного порошкообразного пентаалюмината лития с содержанием фазы пентаалюмината более 99 % и величиной удельной поверхности более 40 м²/г.

Изобретение относится к производству неорганических соединений лития и алюминия, а именно пентаалюминта лития, который может использоваться в катализе в качестве носителей катализаторов, применяться в электрохимической энергетике, а также в химической технологии, для производства керамических материалов.

Известен способ получения пентаалюмината лития, когда смесь карбоната лития и оксида алюминия подвергают термической обработке [1. Famery R., Queyroux F. // J. Solid St. Chem. 1979. V. 30. № 2. P. 257-263.]

В указанном способе смесь оксида алюминия с карбонатом лития подвергают низкотемпературному нагреву до температуры разложения указанных соединений. Затем смесь подвергается термической обработке при 1150 °С, в течение 120 ч. Недостатками указанного способа являются невысокий выход пенталаюмината лития, высокая температура синтеза и длительность процесса.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту, выбранному за прототип, является способ получения порошкообразного пентаалюмината лития с величиной удельной поверхности в пределах 15 - 25 м²/г [2. В.П. Исупов, Н.В. Еремина, И.А. Бородулина. Механически стимулированный термический синтез пентаалюмината лития из карбоната лития и гидроксида алюминия // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. Вып.10. с. 59-64.]

В указанном способе, высокодисперсный монофазный пентаалюминат лития с величиной удельной поверхности 15-25 м²/г получают путём термической обработки механически активированной в планетарной центробежной мельнице АГО-2 смеси гиббсита алюминия с карбонатом лития в течение 10-15 мин. Использование энергонапряженной мельницы-активатора АГО-2, (40g) позволяет получить механически активированную смесь исходных реагентов, которую затем подвергают термической обработке при 900 °С в течение 2 ч. для получения пентаалюмината лития.

Недостатком известного технического решения является обработка смеси реагентов в условиях жёсткой активации (40g), невозможность получать продукт в больших количествах и недостаточно высокая поверхность получаемого пентаалюмината лития.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании способа получения монофазного высокодисперсного пентаалюмината лития, позволяющего получить монофазный пентаалюминат лития с величиной удельной поверхности более 40 м²/г, который может использоваться в катализе в качестве носителей катализаторов, применяться в электрохимической энергетике, а также в химической технологии, для производства керамических материалов.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения монофазного пентаалюмината лития, включающего механическую обработку смеси гидроксида алюминия в форме гиббсита и карбоната лития, термообработку при температуре 800-900 °С, механическую обработку смеси гиббсита с карбонатом лития проводят в шаровой мельнице при угловом вращении барабана 120 об/мин при соотношении массы шаров к обрабатываемой смеси 10:1 в течение не менее 4 часов.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- предварительную механическую обработку смеси гиббсита и карбоната лития проводят в шаровой мельнице;

- предварительную механическую обработку проводят в шаровой мельнице при угловом вращении барабана 120 об/мин при соотношении массы шаров к обрабатываемой смеси 10:1 в течение не менее 4 часов.

Совокупность существенных отличительных признаков заявляемого технического решения позволяет решить поставленную задачу получить монофазный пентаалюминат лития с удельной поверхностью более 40 м²/г в полупромышленном масштабе.

Патентный поиск показал, что данное техническое решение соответствует критерию «новизна».

Монофазный пентаалюминат лития с величиной удельной поверхности более 40 м²/г может быть востребован в катализе в качестве носителей катализаторов, в электрохимической энергетике, а также в химической технологии, для производства керамических материалов, то есть соответствует критерию «промышленная применимость».

Фазовый состав полученного продукта определяется с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр D8 Advance, CuK_α излучение). Удельную поверхность измеряют путём адсорбции – десорбции азота по многоточечному методу БЭТ после тренировки образца в потоке инертного газа при 100 °С.

В результате проведенных исследований, направленных на получение пентаалюмината лития полупромышленным способом, было выявлено, что в процессе механической обработки в шаровой мельнице исходные реагенты (гиббсит и карбонат лития) диспергируются и перемешиваются между собой, в результате чего происходит образование субмикронных частиц гиббсита и карбоната лития. В отличие от высоконапряжённой мельницы, как описано в прототипе, при механической обработке реагентов в шаровой мельнице, при проведении процесса в заявленных параметрах, после термической обработки получается продукт с более высокой величиной удельной поверхности (не менее 40 м²/г).

В отличие от механической активации в высоконапряженной планетарной мельнице АГО-2 (40 g), как описано в прототипе, где степень аморфизации смеси после 10 минут активации достигает практически 100%, в шаровой мельнице, в рассмотренном временном интервале (до 4 часов) степень аморфизации смесей значительно ниже (не более 30%), в результате чего, при термической обработке в указанном температурном интервале, переход α-LiAlO₂ в высокотемперанурную γ-форму моноалюмината лития не происходит, что позволяет получить пентаалюминат лития без примеси моноалюминатов лития и гамма-оксида алюминия уже при температуре 800-900 °С.

Механическая обработка смеси гиббсита и карбоната лития в шаровой мельнице, при угловом вращении барабана 120 об/мин в течение 4 часов с последующей термической обработкой при температуре 800-900°С, в отличие от способа по прототипу, позволяет получить высокодисперсный пентаалюминат лития без примеси других фаз с величиной удельной поверхности более 40 м²/г.

Примеры конкретного выполнения заявляемого способа сведены в таблицу № 1

Таблица №1

№ примера Параметры термической обработки t
Механич. обработки, ч S, м²/г Примечания Т, °С t , ч 1 850 2 0 3,83 LiAl₅Ο₈, α-LiAlΟ₂, γ-Αl₂Ο₃ 2 2 35 LiAl₅Ο₈, α-LiAlΟ₂, γ-Αl₂Ο₃ 3 4 47 LiAl₅Ο₈ 4 6 45 LiAl₅Ο₈ 5 800 2 4 49 LiAl₅Ο₈, α-LiAlΟ₂, γ-Αl₂Ο₃ 6 850 47 LiAl₅Ο₈ 7 900 45 LiAl₅Ο₈ 8 850 1 4 49 LiAl₅Ο₈, α-LiAlΟ₂, γ-Αl₂Ο₃ 9 2 47 LiAl₅O₈ 10 3 44 LiAl₅O₈ 11
Прототип 900 2 5-10 минут
в АГО -2 15-25 LiAl₅O₈, чистота 99%

Примеры 1 - 4 иллюстрируют влияние времени механической обработки на свойства целевого продукта. Реагенты – гиббсит и карбонат лития, смешивали в соотношении, необходимом для получения LiAl₅O₈. Затем подготовленные смеси подвергали механической обработке в шаровой мельнице, на воздухе, в фарфоровом барабане объемом 1000 мл, при угловом вращении барабана 120 об/мин в течение 0, 2, 4, 6 часов. Масса шаровой загрузки составляла 500 г, масса смеси - 50 граммов. Термическую обработку исходной и механически активированных смесей проводили на воздухе в лабораторной печи SNOL при температуре 850 °С в течение 2 ч. Результаты рентгенофазового анализа полученного продукта свидетельствуют о том, что в отсутствии механической обработки и при обработке смеси в шаровой мельнице в течение 2 часов образуется пентаалюминат лития с примесью алюмината лития α-модификации и γ-Αl₂Ο₃ (примеры 1,2). Увеличение времени механической обработки до 4 ч (пример 3) привело к получению монофазного пентаалюмината лития с удельной поверхностью 47 м²/г. Дальнейшее увеличение времени механической обработки до 6 часов (пример 4) позволило получить монофазный LiAl₅O₈ с удельной поверхностью 45 м²/г. Таким образом, механическая обработка смеси гиббсита и карбоната лития в шаровой мельнице в течение уже 4 часов приводит после термической обработки к получению монофазного пентаалюмината лития с высокой удельной поверхностью (47 м²/г).

Примеры 5-7 иллюстрируют влияние температуры термической обработки на свойства целевого продукта. Вариация температуры осуществлялась в интервале от 800 до 900 °С. Как видно из примеров, приведенных в таблице, для синтеза монофазного LiAl₅O₈ необходима термическая обработка при 800-900 °С смеси гиббсита и карбоната лития, обработанной в шаровой мельнице в течение 4 часов.

Примеры 8-10 характеризуют влияние времени термической обработки на синтез пентаалюмината лития. Для исследования влияния времени термической обработки были использованы образцы после механической обработки смеси в шаровой мельнице в течение 4 часов. Температура термической обработки составляла 850 °С. Из этих примеров видно, что для синтеза необходима термическая обработка в течение не менее 2 часов (примеры 9,10). При нагревании смеси менее 2 часов (пример 8) в продуктах термической обработки ещё присутствуют альфа-алюминат лития и гамма-оксид алюминия.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить монофазный высокодисперсный пентаалюминат лития с чистотой более 99% и удельной поверхностью не менее 40 м²/г в полупромышленном масштабе.

Изобретение относится к производству неорганических соединений лития и алюминия, а именно пентаалюмината лития. Способ включает механическую обработку смеси гидроксида алюминия в форме гиббсита и карбоната лития, термообработку механически обработанной смеси при температуре 800-900 °С, при этом механическую обработку смеси гидроксида алюминия в форме гиббсита с карбонатом лития проводят в шаровой мельнице при угловом вращении барабана 120 об/мин при соотношении массы шаров к обрабатываемой смеси 10:1 в течение не менее 4 часов. Технический результат – обеспечение возможности получения монофазного высокодисперсного пентаалюмината лития с чистотой более 99% и удельной поверхностью не менее 40 м²/г в полупромышленном масштабе. 1 табл.

Способ получения монофазного пентаалюмината лития, включающий механическую обработку смеси гидроксида алюминия в форме гиббсита и карбоната лития, термообработку механически обработанной смеси при температуре 800-900 °С, отличающийся тем, что механическую обработку смеси гиббсита с карбонатом лития проводят в шаровой мельнице при угловом вращении барабана 120 об/мин при соотношении массы шаров к обрабатываемой смеси 10:1 в течение не менее 4 часов.