СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-АЛЮМИНАТА ЛИТИЯ Российский патент 2020 года по МПК C01F7/04 

Предложен твердофазный способ получения монофазного порошкообразного алюмината лития с содержанием α-фазы более 99% и удельной поверхностью более 10 м²/г, пригодного для использования в производстве топливных элементов на основе расплавленных карбонатов, а также в ядерной технологии.

Изобретение относится к производству неорганических соединений лития и алюминия и может быть использовано для изготовления загустителя для электролита в топливных элементах с расплавленным карбонатным электролитом и получения из этого порошка керамического материала, пригодного для использования в ядерной технологии.

Известен способ получения α-алюмината лития [1. Lehmann Н.А., Hesselbarth Н. Uber eine neue Modifikation des LiAlO₂ // Zeit. Annorg. Allg. Chem. 1961. N313. P.117-124], основанный на смешивании оксида алюминия карбоната лития с карбонатом лития с последующей термической обработкой смеси в течение 86 часов при температуре 600°С Недостаток метода - длительность процесса, низкая удельная поверхность образующегося материала, требующая его дополнительного измельчения. Известен способ получения α-алюмината лития путем смешения бемита с карбонатом лития с последующей термической обработкой смеси при 600 С в течение 30 часов [2. Poeppelmeier K.R., Chiang С.К., Kipp D.O. Synthesis of high surface area α-LiAlO₂ // Inorg. Chem. 1988. 27 (25). P. 4523-4524]. Недостаток метода - длительность процесса и низкая удельная поверхность материала, ниже 5 м²/г.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения порошкообразного альфа-алюмината лития с удельной поверхностью равным или более 10 м²/г [3. Choi H.J., Lee J.J., Hyun S.H., Lim H.C. Cost-effective synthesis of α-LiAlO₂ powders for molten carbonate fuel cell matrices // Fuel cells. 2009. No. 5. P. 605-612.]. В ней для синтеза материала смесь гиббсита и карбоната лития предварительно диспергировали в водной среде в течение 3-х часов в шаровой мельнице, далее ее высушивали в течение одного дня при 110°С, высушенную смесь нагревали на воздухе при 600, 700 and 800°С в течение 24 часов. В результате процесса получали монофазный α- LiAlO₂ с удельной поверхностью 11.45, 8.83, 7.94 м²/г.Недостаток указанного способа - многостадийность и длительность процесса.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в сокращении времени синтеза и упрощении способа получения альфа-алюмината лития из карбоната лития и гиббсита, позволяющего получать алюминат лития с характеристиками, позволяющими использовать его в качестве материала матричного электролита карбонат расплавленного топливного элемента.

Поставленная задача решается тем, что для получения высокодисперсного α-LiAlO₂ смесь гиббсита и карбоната лития с необходимым соотношением реагентов подвергается механической обработке в шаровой мельнице в течение от 2 до 4 часов. Механически активированная смесь подвергается последующей термической обработкой на воздухе при температурах от 625 до 650°С и времени от 4 до 6 часов. Фазовый состав целевого продукта определяют с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр D8 Advance, CuK_α излучение). Удельную поверхность измеряют путем адсорбции-десорбции аргона по методу БЭТ после тренировки образца в потоке инертного газа при 100°С.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- смешивают гидроксид алюминия и карбонат лития в атомном отношении, необходимом для образования моноалюмината лития,

- полученную смесь подвергают механической обработке в шаровой мельнице в течение от 2 до 4 часов,

- полученный после механической обработки продукт подвергают термической обработке в интервале температур от 625 до 650°С и времени от 4 до 6 часов.

Как было нами выявлено, при нагревании не активированной смеси гиббсита и карбоната лития до 550-600°С происходит разложение гиббсита с образованием смеси кристаллических оксидов алюминия, которые при температуре 600°С и выше реагируют с карбонатом лития с образованием α-LiAlO₂. Образующиеся при разложении гиббсита оксиды алюминия образуют псевдоморфозу по исходным кристаллам гиббсита, которые имеют размеры, варьирующиеся преимущественно в интервале от 40 до 150 мкм при среднем размере 60 мкм. Скорость реакции взаимодействия между карбонатом лития и оксидами алюминия лимитируется диффузией через слой алюмината лития, образующегося в области контакта карбоната лития и оксида алюминия, т.е. на поверхности частиц оксидов алюминия. Из-за значительного размера частиц оксидов и диффузионного характера взаимодействия для полного взаимодействия между реагентами необходимы большие времена (десятки часов). Это приводит к тому, что при технологически приемлемых временах термической обработки помимо α-LiAlO₂ присутствуют не прореагировавшие реагенты: карбонат лития и оксиды алюминия. Повышение температуры процесса выше 700°С, хоть и ускоряет процесс взаимодействия между реагентами, однако одновременно вызывает процесс фазового перехода альфа-формы в ее высокотемпературную разновидность - гамма-форму. Это приводит к загрязнению целевого продукта- α-LiAlO₂ примесью гамма-моноалюмината лития. Механическая обработка смеси гиббсита и карбоната лития в шаровой мельнице приводит к уменьшению среднего размера частиц реагентов, в том числе и гиббсита, от 60 мкм до микронных и менее размеров, в зависимости от времени механической активации. Уменьшение размера частиц гидроксида алюминия приводит к уменьшению размера частиц оксидов алюминия, образующихся при разложении гиббсита и, как следствие, к увеличению скорости взаимодействия между карбонатом лития и оксидом алюминия. В результате этого содержание примеси не прореагировавших карбоната лития и оксида алюминия в образующемся α-LiAlO₂ существенно снижается. Однако процесс измельчения реагентов не может превышать некоторой пороговой величины, так как процесс измельчения гиббсита и карбоната лития сопровождается одновременной аморфизацией этих веществ. Так, по нашим данным, прирост удельной поверхности на 1 м²/г сопровождается увеличением степени аморфизации гиббсита примерно на 3%. Образующийся при активации смеси рентгеноаморфный гидроксид алюминия при нагревании образует рентгеноаморфный оксид алюминия, который, который как было показано нами ранее, реагирует с карбонатом лития с образованием γ-LiAlO₂ даже в области стабильности α-LiAlO₂. Таким образом, для получения α-LiAlO₂ без примеси карбоната лития, оксидов алюминия и высокотемпературной формы моноалюмината лития γ-LiAlO₂ необходимо, чтобы на этапе механической активации смеси удельная поверхность варьировалась от 1,5 до 4 м²/г. Такие параметры достигаются при активации смеси гиббсита и карбоната лития в шаровой мельнице в течение от 2 до 4 часов. Температура термической обработки должна варьироваться от 625 до 650°С.

Примеры 1-5 иллюстрируют влияние времени механической обработки на свойства целевого продукта. Для получения α-LiAlO₂ готовят шихту из (68%) гидроксида алюминия (гиббсита) и (32%) карбоната лития, стехиометрически необходимых для получения алюмината лития. Для механической обработки смеси использовали лабораторную шаровую мельницу. Активацию проводили в фарфоровых барабанах объемом 1 л фарфоровыми шарами диаметром 15 мм при угловом вращении барабанов 120 об/мин. Масса шаровой загрузки составляла 500 г, масса смеси - 50 граммов. Время активации варьировали от 1 до 6 часов. После активации образцы подвергали термической обработке в электропечи при 650°С в течение 4 часов. Результаты рентгенофазового анализа полученного продукта свидетельствуют о том, что в отсутствии механической активации образуется алюминат лития α-модификации с примесью карбоната лития и с удельной поверхностью 25 м²/г (пример 1). Увеличение времени механической активации до 1 ч (пример 2) привело также к получению α-модификации с примесью карбоната лития. Дальнейшее увеличение времени активации до 2 и 4 часов (примеры 3 и 4) позволило получить монофазный α-LiAlO₂ с удельной поверхностью 10 и 12 м² г, соответственно. Увеличение времени активации до 6 часов (пример 5) приводит к образованию α-LiAlO₂ с примесью γ-LiAlO₂

Примеры 6-9 иллюстрируют влияние температуры термической обработки на свойства целевого продукта. Для эксперимента были использованы образцы, полученные при механической активации в течение 2 часов. Вариация температуры осуществлялась в интервале от 600 до 700°С. Как видно из примеров, приведенных в таблице, для синтеза монофазного α-LiAlO₂ необходим нагрев в интервале температур от 625 до 650°С при времени термической обработки от 4 до 6 часов.

Примеры 10-14 характеризуют влияние времени термической обработки на синтез альфа-алюмината лития. Для исследования влияния времени термической обработки были использованы образцы после механической активации смеси в течение 2 часов, температура термической обработки составляла 650°С. Из этих примеров видно, что для синтеза необходима термическая обработка в интервале от 4 до 6 часов. Уменьшение времени термической обработки до 2 часов приводит к появлению примеси карбоната лития. Увеличение времени термической обработки более 6 нецелесообразно из-за появления примеси гамма-алюмината лития.

Таким образом, предлагаемый метод позволил получить однофазный алюминат лития альфа-модификации с чистотой выше 99% и с удельной поверхностью в интервале 10-18 м²/г.

Техническим результатом изобретения является упрощение технологического процесса получения высокодисперсного альфа-алюмината лития за счет устранения стадии измельчения смеси реагентов в жидкой среде и последующей сушки пульпы, сокращение общего времени процесса синтеза алюмината в 3 раза, снижение энергозатрат за счет устранения процесса сушки пульпы и сокращения времени, необходимого для прокаливания смеси гиббсита и карбоната лития, в 4 раза.

Изобретение относится к способу получения алюмината лития, пригодного для использования в производстве топливных элементов на основе расплавленных карбонатов, а также в ядерной технологии. Способ получения альфа-алюмината лития включает механическую активацию смеси карбоната лития с гидроксидом алюминия в форме гиббсита и термообработку смеси. Перед термообработкой смесь подвергают механической активации в шаровой мельнице в течение 2-4 часов, а термообработку проводят при температуре 625-650°С в течение 4-6 часов. Обеспечивается упрощение способа получения альфа-алюмината лития, снижение времени синтеза, получение готового продукта с фазовой чистотой выше 99% и удельной поверхностью более 10 м²/г. 1 табл., 14 пр.

Способ получения альфа-алюмината лития, включающий механическую активацию карбоната лития с гидроксидом алюминия в форме гиббсита, термообработку смеси, отличающийся тем, перед термообработкой смесь подвергают механической активации в шаровой мельнице в течение 2-4 часов, а термообработку проводят при температуре 625-650°С в течение 4-6 часов.