СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2005 года по МПК C07C53/16 C07C51/04 

Изобретение относится к усовершенствованию технологии получения монохлоруксусной кислоты и может быть использовано в химической промышленности.

Монохлоруксусная кислота является ценным продуктом для получения карбометилцеллюлозы, различных пестицидов и лекарственных средств.

Монохлоруксусную кислоту получают сернокислотной гидратацией трихлорэтилена:

СlСН=ССl₂+2Н₂O→ CH₂ClCOOH+НСl

или окислением монохлорацетальдегида или этиленхлоргидрина:

CH₂ClCHO+0,5 O₂→_{CH2ClCOOH+НСl}

См., например “Промышленные хлорорганические продукты”, Справочник под ред. Л.А.Ошина, М., Химия, 1978, с.85-86 /1/.

Наиболее близким к заявляемому является способ производства монохлоруксусной кислоты, включающий стадию получения хлористого ацетила хлорированием уксусного ангидрида, осуществляемую периодически, и стадию получения монохлоруксусной кислоты, осуществляемую в непрерывном цикле с использованием рециклируемого хлористого ацетила и уксусной кислоты (см., например, пат. США 4281184, М.кл. С 07 С 51/363, опублик. 28.07.81) /2/.

В известном способе /2/ при проведении реакции хлорирования в последовательно соединенных реакторах при длительности процесса в каждом из них до 8 часов, кроме целевого продукта образуются продукты более глубокого хлорирования. В способе по /2/ получают смесь: уксусная кислота - 20,12%, монохлоруксусная кислота - 74,08%, дихлоруксусная кислота - 4,21%, хлористый ацетил - 1,59%.

При проведении реакции хлорирования в объемном реакторе разделение реакционной смеси технологически сложно.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение производительности процесса получения монохлоруксусной кислоты за счет повышения скорости реакции хлорирования.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе производства монохлоруксусной кислоты, включающем стадию получения хлористого ацетила хлорированием уксусного ангидрида, осуществляемую периодически, и стадию получения монохлоруксусной кислоты, осуществляемую в непрерывном цикле с использованием рециклируемого хлористого ацетила и уксусной кислоты, стадию получения монохлоруксусной кислоты осуществляют в два этапа - на первом этапе хлористый ацетил хлорируют в токе активированного УФ-облучением хлора в камере гидродинамического смешения с последующим выделением из реакционной смеси монохлорацетилхлорида, на втором этапе монохлорацетилхлорид, предварительно переведенный в паровую фазу при температуре 130° С и давлении 0,3 МПа, подают в камеру гидродинамического смешения, где смешивают с 99,9%-ной уксусной кислотой, полученную реакционную смесь монохлоруксусной кислоты и хлористого ацетила при температуре 80° С подают в теплообменник, где хлористый ацетил в тонком слое отделяют от сконденсированной монохлоруксусной кислоты и возвращают в цикл на первый этап.

Также задача решается за счет того, что при получении хлористого ацетила уксусный ангидрид, предварительно нагретый до 130° С, хлорируют активированным УФ-излучением хлором.

Предпочительно активацию хлора УФ-облучением производить в реакторе, имеющем форму трубы круглого сечения с диаметром до 150 мм и толщиной стенок 4 мм, выполненной из фторопласта, заключенном в цилиндрический отражательный кожух с полированной металлической отражательной поверхностью, внутри которого расположены кварцевые ртутные лампы высокого давления для обеспечения объемной плотности облучения (10-40)× 10^-4 Вт/см³.

Предпочтительно очистку промежуточных продуктов производства осуществлять в фильтрах адсорбционного типа с тонковолокнистыми наполнителями.

Кроме того, целесообразно кристаллизовать полученную монохлоруксусную кислоту в кристаллизаторах циклонного типа в токе инертного газа.

При получении монохлоруксусной кислоты по предлагаемому способу используется малогабаритное оборудование проточного типа. Для достижения необходимых скоростей и степеней конверсии по стадиям процесса вводится дополнительно активация хлора.

Основным в предлагаемом способе является цикл: хлорирование хлористого ацетила до монохлорацетилхлорида и последующее взаимодействие монохлорацетилхлорида с уксусной кислотой. При условии, что уксусная кислота содержит 0,1% воды и в пленочных испарителях эффективно отделяется хлористый ацетил, хлористый ацетил является рециклируемым. Необходимое первоначальное его количество и компенсацию потерь за счет воды в уксусной кислоте можно получать периодически хлорированием уксусного ангидрида.

Стадия получения монохлоруксусной кислоты методом раздельного хлорирования с выделением промежуточных продуктов является непрерывной, прямоточной, закольцованной по хлористому ацетилу. Первоначальный объем хлористого ацетила набирается при хлорировании уксусного ангидрида на первой стадии в периодическом режиме.

Перед пуском установки все аппараты и магистрали продувают и заполняют азотом, выводят на режим все теплообменники, фильтры-конденсаторы, аппараты синтеза, сборники монохлоруксусной кислоты и хлористого ацетила.

Уксусный ангидрид и хлор через насос-дозатор в стехиометрическом соотношении подают в камеру гидродинамического смешения. Уксусный ангидрид предварительно в теплообменнике нагревают до 130° С. Хлор пропускают через систему ультрафиолетовой активации. Эта система представляет собой реактор, имеющий форму трубы круглого сечения диаметром до 150 мм с толщиной стенок 4 мм. Труба выполнена из фторопласта и заключена в цилиндрический отражательный кожух с полированной металлической отражательной поверхностью. Внутри кожуха расположены кварцевые ртутные лампы высокого давления для обеспечения поверхностной интенсивности излучения от 1,5 до 4 Вт/см² поверхности трубы реактора.

В камере гидродинамического смешения уксусный ангидрид в токе хлора образует аэрозольную смесь с размером частиц 5-10 мкм, достигается режим “идеального смешения” и “идеального вытеснения”. По ходу движения смеси в камере происходит реакция фотохимического хлорирования уксусного ангидрида с образованием смеси монохлоруксусной кислоты и хлористого ацетила. Смесь на выходе из камеры имеет температуру около 80° С. Полученную смесь после камеры подают на встроенный теплообменник с температурой, равной 80° С, где конденсируется монохлоруксусная кислота с толщиной слоя жидкости 0,2-0,3 мм, хлористый ацетил отгоняют от монохлоруксусной кислоты в виде паров и направляют на систему фильтров для отделения остаточных паров монохлоруксусной кислоты. Монохлоруксусная кислота поступает в общий сборник монохлоруксусной кислоты как товарный продукт. Хлористый ацетил пропускают через батарею фильтров-конденсаторов адсорбционного типа, где на волокнистом наполнителе при температуре +60° С происходит полное отделение хлористого ацетила от следов монохлоруксусной кислоты. Очищенный хлористый ацетил подают в конденсатор, где он конденсируется при температуре -30° С. Необходимый объем хлористого ацетила для обеспечения стабильной работы насоса-дозатора составляет не менее 1,5 м³. Температура хранения хлористого ацетила не выше -25° С.

Расход реагентов на данную стадию: 1299 кг/ч уксусного ангидрида, 904 кг/ч хлора; образуется 1203 кг/ч монохлоруксусной кислоты и 1000 кг/ч хлористого ацетила.

После набора необходимого количества хлористого ацетила процесс хлорирования уксусного ангидрида прекращается и в дальнейшем включается периодически для пополнения резерва хлористого ацетила.

Периодичность включения стадии хлорирования уксусного ангидрида (при общей производительности установки 1 т/ч монохлоруксусной кислоты) 1 раз в трое суток на 40 минут работы.

Основная стадия получения монохлоруксусной кислоты складывается из этапов хлорирования хлористого ацетила до монохлорацетилхлорида и последующей реакции монохлорацетилхлорида с уксусной кислотой.

Монохлорацетилхлорид получают в хлораторе, аналогичном хлоратору уксусного ангидрида. Хлор активизируют ультрафиолетовым (УФ) облучением при температуре +20° С.

Исходная температура хлористого ацетила составляет -25° С. Соотношение хлор/хлористый ацетил - стехиометрическое. Средняя температура смеси +10° С. Температура на встроенном теплообменнике равна -10° С (низкие температуры для снижения потерь).

Расходы реагентов: хлористого ацетила 831 кг/ч; хлора - 751 кг/ч. При этом получают 1196 кг/ч монохлорацетилхлорида и 386 кг/ч хлористого водорода.

На встроенном теплообменнике происходит разделение монохлорацетилхлорида и хлористого водорода. Хлористый водород через систему адсорбционных фильтров Т=-10° С (для отделения следов монохлорацетилхлорида) поступает на утилизацию.

Монохлорацетилхлорид в количестве 1196 кг/ч через испаритель в виде пара (Т=130° С) и под давлением 0,3 МПа подают в реактор синтеза монохлоруксусной кислоты, где смешивают с 99,9%-ной уксусной кислотой (Т=30° С) - 635 кг/ч. Средняя температура такой смеси около 80° С; эта температура необходима для сдвига равновесия реакции в сторону образования целевого продукта. Смесь продуктов реакции поступает на встроенный теплообменник. При этом хлористый ацетил (Т=80° С) в количестве 831 кг/ч в тонком слое отделяется от монохлоруксусной кислоты - 1000 кг/ч, находящейся в жидком состоянии. Пары хлористого ацетила перед возвратом на стадию хлорирования проходят через адсорбционные фильтры для конденсации следов монохлоруксусной кислоты.

Полученную монохлоруксусную кислоту кристаллизуют в потоке инертного газа в кристаллизаторах циклонного типа.

Повышение производительности процесса достигают за счет:

- проведения реакций в проточных малогабаритных аппаратах;

- в камерах гидродинамического смешения достигается режим смешения компонентов, близкий к “идеальному”;

- хлор активируют УФ-облучением;

- промежуточные продукты дополнительно подвергаются очистке, проходя через фильтры адсорбционного типа.

Изобретение относится к технологии получения монохлоруксусной кислоты и может быть использовано в химической промышленности. Способ получения монохлоруксусной кислоты осуществляется двухстадийно. Первая стадия заключается в получении хлористого ацетила хлорированием уксусного ангидрида и осуществляется периодически. Вторая стадия - непосредственного получения монохлоруксусной кислоты осуществляется в непрерывном цикле с использованием рециклируемого хлористого ацетила и уксусной кислоты. В свою очередь стадию получения монохлоруксусной кислоты осуществляют в два этапа. На первом этапе хлористый ацетил хлорируют в токе активированного УФ-облучением хлора в камере гидродинамического смешения с последующим выделением из реакционной смеси монохлорацетилхлорида. На втором этапе монохлорацетилхлорид, предварительно переведенный в паровую фазу, подают в камеру гидродинамического смешения, где смешивают с 99,9%-ной уксусной кислотой. Полученную реакционную смесь монохлоруксусной кислоты и хлористого ацетила при температуре 80°С подают в теплообменник, где хлористый ацетил в тонком слое отделяют от сконденсированной монохлоруксусной кислоты и возвращают в цикл на первый этап. Технический результат - повышение производительности процесса за счет увеличения скорости реакции хлорирования. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ производства монохлоруксусной кислоты, включающий стадию получения хлористого ацетила хлорированием уксусного ангидрида, осуществляемую периодически, и стадию получения монохлоруксусной кислоты, осуществляемую в непрерывном цикле с использованием рециклируемого хлористого ацетила и уксусной кислоты, отличающийся тем, что стадию получения монохлоруксусной кислоты осуществляют в два этапа, на первом этапе хлористый ацетил хлорируют в токе активированного УФ-облучением хлора в камере гидродинамического смешения с последующим выделением из реакционной смеси монохлорацетилхлорида, на втором этапе монохлорацетилхлорид, предварительно переведенный в паровую фазу при температуре 130°С и давлении 0,3 МПа, подают в камеру гидродинамического смешения, где смешивают с 99,9%-ной уксусной кислотой, полученную реакционную смесь монохлоруксусной кислоты и хлористого ацетила при температуре 80°С подают в теплообменник, где хлористый ацетил в тонком слое отделяют от сконденсированной монохлоруксусной кислоты и возвращают в цикл на первый этап.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении хлористого ацетила, уксусный ангидрид, предварительно нагретый до 130°С, хлорируют активированным УФ-излучением хлором.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что активацию хлора УФ-облучением производят в реакторе, имеющем форму трубы круглого сечения с диаметром до 150 мм и толщиной стенок 4 мм, выполненной из фторопласта, заключенном в цилиндрический отражательный кожух с полированной металлической отражательной поверхностью, внутри которого расположены кварцевые ртутные лампы высокого давления для обеспечения интенсивности излучения от 1,5 до 4 Вт/см² поверхности трубы реактора.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что очистку промежуточных продуктов производства осуществляют в фильтрах адсорбционного типа с тонковолокнистыми наполнителями.5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полученную монохлоруксусную кислоту кристаллизуют в кристаллизаторах циклонного типа в токе инертного газа.