Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса Клауса и применение их на установках получения серы Российский патент 2020 года по МПК B01J21/04 C01B17/04 C01B17/54 B01D53/86 

Изобретение относится к технологии получения катализаторов, в частности каталитических композиций процесса Клауса, и может найти применение в процессах очистки серусодержащих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности и металлургии.

В настоящее время наиболее распространенным методом извлечения серы из кислых газов является процесс Клауса. В современном варианте при переработке концентрированных кислых газов процесс Клауса включает две стадии: на первой стадии осуществляют термическое сжигание 1/3H₂S с образованием сернистого ангидрида при температуре 800-1350°С:

на второй каталитической стадии SO₂ взаимодействует с сероводородом с образованием серы:

Наряду с сероводородом, в технологическом газе присутствуют карбонилсульфид (COS) и дисульфид углерода (CS₂), образующиеся на термической стадии. Превращение COS и CS₂ также протекает на каталитических стадиях процесса Клауса. Состав технологических газов делает теоретически возможным протекание следующих реакций:

В промышленной практике на установках получения серы по способу Клауса, как правило, применяют пакет из нескольких катализаторов, включающих: катализатор для основного процесса Клауса, катализатор опорного слоя, катализаторы для очистки хвостовых газов. Пакет катализаторов формируют в зависимости от требуемой степени очистки, срока эксплуатации и стоимости.

Качество и эффективность катализаторов для процесса Клауса являются одними из основных факторов, обеспечивающих высокий выход серы и экологическую безопасность проведения процесса.

Традиционными катализаторами процесса Клауса являются катализаторы на основе оксида алюминия, в том числе катализаторы: основного процесса Клауса, опорного слоя, катализаторы очистки хвостовых газов для процессов, основанных на дальнейшем проведении реакции Клауса в термодинамически выгодных условиях - при температуре ниже точки росы серы (процессы Sulfreen, MCRC, СВА) (патент US 4364858, МПК B01D 53/86; B01J 21/04; B01J 23/04; B01J 37/08; С01В 17/0434, опубл. 21.07.1980, патент RU 2048908, МПК B01J 21/04; B01J 101/36; C01F 7/02, опубл. 27.11.1995, патент СА 2818272, МПК B01J 21/04; B01J 37/08, опубл. 12.06.2012). Известны технологии утилизации кислых газов по методу Клауса, которые реализуются с одновременным использованием двух алюмооксидных катализаторов различной пористости (патент RU 2639701, МПК С01В 17/0439, С01В 17/04, B01D 53/48, опубл. 21.12.2017). Процесс реализуется, с использованием двух реакторов, причем сначала один из реакторов Клауса работает при температуре выше точки росы серы, а другой - при температуре ниже точки росы серы. Для повышения эффективности процесса используют алюмооксидные катализаторы разной пористости, так в верхней части слоя алюмооксидного катализатора соотношение объема микропор и мезопор к объему ультрамакропор не превышает 5, а в нижней составляет более 10. Все это в целом обеспечивает степень извлечения серы до 99,5-99,7%.

Широкое распространение алюмооксидных катализаторов в промышленности обусловлено тем, что такие катализаторы характеризуются высокой активностью в реакциях Клауса (2) и в реакциях превращения COS, CS₂ (3)-(5), высокой механической прочностью, относительно низкой стоимостью и большим разнообразием промышленных технологий получения, позволяющих в широких пределах варьировать физико-химические и структурные характеристики алюмооксидных гранул. Технологии производства алюмооксидных катализаторов отличаются относительно низкой стоимостью и большим разнообразием методов получения, позволяющих широко регулировать физико-химические и структурные характеристики продукта.

К современным алюмооксидным сферическим катализаторам процесса Клауса предъявляются требования: величина удельной поверхности не менее 325 м²/г, влагоемкость не менее 0,5 мл/г, средний радиус пор 40-90 А, объем пор с радиусом не менее 750 А не менее 0,15 мл/г (J. Ind. Eng. Chem. 15, 2009, p. 143-147), механическая прочность не менее 5-6 МПа, насыпной вес - не более 0,7 г/см³.

Современные технологии производства алюмооксидных катализаторов Клауса направлены на оптимизацию пористой структуры таким образом, чтобы уменьшить объем микропор, где происходит конденсация серы и увеличить объемы мезо- и макропор.

Известен катализатор (RU 2112595, МПК B01J 21/04; С01В 17/04, опубл. 10.06.1998) для обработки газов, содержащих сернистые соединения, путем реакции Клауса или гидролизом, сформованный в пористые частицы на основе оксида алюминия, отличающемуся тем, что суммарный объем, созданный всеми порами, диаметр которых выше 0,1 мкм, V_0,1, более 12 мл/100 г катализатора, и суммарный объем, созданный порами, диаметр которых выше 1 мкм, V₁, является таким, что отношение V₁/V_0,1 выше или равно 0,65. Установлено, что катализатор, имеющий объем пор до 0,1 мкм около 14 мл/100 г, позволяет достигать высоких степеней конверсии CS₂.

Известен катализатор (патент RU 2527259, МПК B01J 21/04; B01J 37/00; С01В 17/04, опубл. 27.08.2014) получения элементарной серы по процессу Клауса на основе оксида алюминия представляет собой смесь γ- и χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза 65-99,9 мас. % и γ-Al₂O₃ 0,1-35, мас. %. При этом в катализаторе объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм составляет 0,12-0,35 см³/г, а соотношение объема мезопор диаметром 3-10 нм к объему ультрамакропор диаметром выше 1000 нм меньше или равно 5. Способ приготовления катализатора включает стадию гранулирования наноструктурированного термоактивированного гидроксида алюминия, гидратацию свежесформованных сферических гранул в изолированных емкостях, сушку и термическую обработку, отличающийся тем, что на стадии гранулирования в наноструктурированное кислородсодержащее соединение алюминия, содержащее не более 1500-1800 ppm Na₂O, вводят порообразующие выгорающие и/или невыгорающие добавки. С целью формирования тридисперсной пористой структуры гранулы и регулирования соотношения пор диаметром 3-10 нм и пор диаметром более 1000 нм, на стадии гранулирования используют порообразующие выгорающие и/или невыгорающие добавки, такие как поливиниловый спирт (ПВС), глицерин, мука древесная, уголь древесный, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и карбоксиэтилцеллюлоза (КЭЦ) или соединения алюминия с медианным размером частиц 80-100 мкм. Термическую обработку гранул проводят в токе воздуха при температуре 300-600°С в течение 4-8 ч при скорости разогрева слоя гранул до температуры прокаливания 20-200°С/ч.

Наиболее близким техническим решением является способ получения алюмооксидного катализатора выделения кислых газов по процессу Клауса (патент RU 2048908, МПК B01J 21/04; B01J 101/36; C01F 7/02, опубл. 27.11.1995). Способ предусматривает использование переходного оксида алюминия, состоящего из 10-80% χ-Al₂O₃ и ренгеноаморфного гидроксида алюминия, который может содержать до 10% гиббсита и/или 5% бемита, с удельной поверхностью 100-400 м²/г, который измельчают до частиц, более половины которых имеют размер менее 20 мкм, с последующей обработкой при 60-99°С полученного продукта раствором азотной и/или уксусной, щавелевой или муравьиной кислоты (расход кислоты 0,01-0,1 моль на моль оксида алюминия). Гидратированный продукт сушат в кипящем слое инертного теплоносителя и пластифицируют азотной и/или щавелевой кислотами в присутствии карбамида (расход каждой из кислот 0,01-0,1 моль на моль оксида алюминия, а расход карбамида 1-2 моль на моль азотной кислоты). Пластифицированный продукт формуют, гранулы сушат и подвергают термообработке.

Недостатком катализатора является неоптимизированная пористая структура, и вследствие этого, высокий насыпной вес, недостаточный общий объем пор 0,40 см³/г и объем мезопор (диаметром от 3 до 10 нм), который составляет не более 0,12 см³/г.

Задачей изобретения является разработка пакета сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса, в том числе: катализатора для основного процесса Клауса, катализатора опорного слоя, катализатора для процесса ниже точки росы серы с оптимизированной пористой структурой, высокой активностью и повышенной устойчивостью к дезактивации за счет сульфатации и отложениям углеводородов и способа их получения.

Поставленная задача решается с помощью способа получения алюмооксидного катализатора для процесса Клауса на основе порошка гидроксида алюминия, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, включающего получение гидратированного измельченного продукта, сушку его, формование пластифицированного продукта, сушку и прокаливание. После гидратации фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученного путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением до размера частиц со средним диаметром частиц: 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм или 40-55 мкм и механохимической активацией, получают влажную массу (ВМ); получают полупродукт А после сушки влажных масс (ВМ) при температурах 80-145°С; получают полупродукт Б после термообработки влажных масс (ВМ) при температурах 220-390°С; и для получения катализатора используют композицию, состоящую из смеси влажной массы (ВМ) с порошками гидроксида алюминия (полупродукт А) и/или оксида алюминия (полупродукт Б), где соотношение между полупродуктами (А):(Б):(ВМ) составляет (10-50):(1-100):(10-100) весовых частей, композицию пластифицируют, формуют, сушат и прокаливают при температуре 450-580°С.

Предпочтительно гидратации подвергают фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученные путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением и механохимической активацией на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц.

Предпочтительно композиция для получения катализатора основного процесса Клауса содержит 60% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 40-55 мкм, 20% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм и 20% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм.

Предпочтительно композиция для получения катализатора опорного слоя содержит 55% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц

25-45 мкм, 35% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 10-25 мкм и 10% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 40-55 мкм.

Предпочтительно композиция для получения катализатора очистки хвостовых газов для процесса Клауса ниже точки росы серы содержит 45% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм, 40% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 5-15 мкм и 5% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 10-25 мкм.

Предпочтительно композицию пластифицируют раствором азотной кислоты.

Предпочтительно в композицию вводят пороструктурирующие добавки.

Предпочтительно формованные гранулы закатывают на вращающейся тарели дискового окатывателя.

Поставленная задача также решается с помощью катализатора для процесса Клауса, который представляет собой смесь γ-Al₂O₃ - не менее 45% мас., χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное, полученного предложенным способом.

Предпочтительно катализатор основного процесса Клауса имеет диаметр гранул 4,0-6,5 мм и представляет собой смесь γ-Al₂O₃ - не менее 55% мас, χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхность не менее 300 м /г, прочность на раздавливание по образующей не менее 6 МПа, влагоемкость не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,25 см³/г, величину потерь при прокаливании - менее 4% мас., массовую долю целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы не менее 92%.

Предпочтительно катализатор опорного слоя процесса Клауса имеет диаметр гранул 6,5-17,0 мм и представляет собой смесь γ-Al₂O₃ - не менее 45% мас., χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхностью не менее 250 м²/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 5 МПа, влагоемкость не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,20 см³/г, величину потерь при прокаливании - менее 4% мас., массовую долю целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы не менее 92%.

Предпочтительно катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы имеет диаметр гранул 2,5-4,0 мм и представляет собой смесь γ-Al₂O₃ - не менее 45% мас., χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхность не менее 325 м²/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 6,5 МПа, влагоемкость не менее 0,55 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,35 см³/г, величину потерь при прокаливании менее 4% мас., массовую долю целевой фракции с диаметром гранул не менее 92%.

Поставленная задача также решается с помощью процесса Клауса для извлечения серы с использованием описанного выше катализатора на основе оксида алюминия.

Предпочтительно катализатор основного процесса Клауса и катализатор опорного слоя процесса Клауса загружены послойно в один реактор при отношении высоты слоев равному 1,0:(0,2-0,3).

Предпочтительно катализатор основного процесса Клауса и катализатор опорного слоя процесса Клауса загружены в отдельные реакторы в условиях процесса Клауса при температуре 200-350°С и времени контакта 3-8 с.

Предпочтительно катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы и катализатор опорного слоя процесса Клауса загружены послойно в один реактор при отношении высоты слоев равному (0,2-0,3):1,0.

Предпочтительно катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы и катализатор опорного слоя процесса Клауса загружены в отдельные реакторы в условиях процесса Клауса при температуре 130-200°С и времени контакта 4-8 с.

В качестве исходного сырья используют гидраргиллит формулы Al₂O₃⋅3H₂O производства ОАО «Ачинский глиноземный комбинат», представляющий собой порошок с гранулами размером от 100 до 190 мкм, насыпным весом 1,3 г/см³, удельной поверхностью <1 м²/г, общим объемом пор <0,01 см³/г и содержанием микропримесей: SiO₂ до 0,06% мас., Na₂O до 0,40% мас., Fe₂O₃ до 0,03% мас., который подвергают термохимической активации - переводят путем импульсной термической обработки в частично дегидратированный продукт (далее ТГА) формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,5-2,9, имеющий преимущественно рентгеноаморфное состояние. Импульсную термическую обработку технического гидрата глинозема осуществляют при температуре 350-900°С в течение 3-10 с. Охлаждение продукта до температуры ниже 200°С проводят за время не более 10 мин. Полученный продукт характеризуется широким диапазоном по размеру частиц от 20 до 250 мкм, удельной поверхностью от 80 до 200 м²/г, объемом пор 0,1-0,3 см³/г.

Для получения высокодисперсных, химически активных гидроксидов алюминия с заданным размером частиц, проводят одновременно микроизмельчение и механохимическую активацию продукта ТГА на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц, таким образом, чтобы получить фракции порошков механически активированного гидроксида алюминия (далее МТГА) с различным средним объемным диаметром частиц: 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм, 40-55 мкм. По фазовому составу полученные порошки МТГА представляют собой многокомпонентную систему, содержащую преимущественно аморфизированный гидроксид алюминия с небольшим количеством гидраргиллита и кристаллического бемита. МТГА-порошки легко вступают в реакцию с неорганическими или органическими кислотами (пептизируются) и приобретают способность к формованию.

Каждую фракцию порошка МТГА отдельно подвергают гидратации, при которой все частицы порошка с узким распределением частиц по размерам подвергаются одинаковым гидротермальным воздействиям и гидратация происходит более эффективно.

Гидратация МТГА-порошков в реакторах с рубашкой для обогрева и мешалкой пропеллерного типа при атмосферном давлении, температуре 85-93°С, рН=7,0-7,2 водными растворами азотной кислоты (кислотный модуль 0,010-0,055) в течение 0,5-2,0 ч, при отношении жидкой фазы к твердой (3-6):1 приводит к синтезу гидроксидов, характеризующихся содержанием псевдобемитной структуры не менее 45% мас., величиной удельной поверхности не менее 200 м²/г, содержанием оксида натрия 0,06-0,10% мас.

После гидратации каждой отдельной фракции МТГА-порошка получают ряд суспензий, каждую из которых фильтруют и отделяют влажные массы ВМ. Из влажных масс получают полупродукты двух типов - А и Б. Полупродукты А (порошки) получают после сушки влажных масс ВМ при температурах 80-145°С; полупродукты Б (порошки) получают после термообработки влажных масс ВМ при температурах 220-390°С. Композиции влажных масс ВМ и полупродуктов А и Б используют при приготовлении масс для формования. На стадии формования в состав катализаторной массы вводят соединения алюминия различной дисперсности, при этом соотношение между полупродуктами (А):(Б):(ВМ) может составлять (10-50):(1-100):(10-100) весовых частей в зависимости от требований к конечному продукту.

Кроме того, на стадии формования вводят дополнительно: для пластификации-кислоты (органические или неорганические) при кислотном модуле М_к=0,05-0,35 моль кислоты/моль Al₂O₃, пороструктурирующие добавки (выгорающие и/или невыгорающие), в качестве которых могут быть использованы поливиниловый спирт, изо-пропиловый спирт, полиэтиленгликоли, целлюлозы, крахмал, уротропин, древесная мука, стеариновая кислота в количестве 1-10% мас.

Массу пластифицируют, подают в шнек-гранулятор и получают гранулы с диаметром, соответствующим размеру диаметра отверстий фильеры. Гранулы окатывают на дисковом окатывателе и получают сферы диаметром 3-20 мм. Возможно получение гранул другой формы (цилиндры, трехлистники). Сформованные гранулы подвергают провяливанию, сушке при температуре не более 150°С в течение 3-15 часов, термообработке при температурах 450-600°С в токе воздуха, дымовых газов в течение 3-8 часов.

Получаемый сферический оксид алюминия с диаметром гранул 4,0-6,5 мм используют как катализатор основного процесса Клауса, который представляет собой по фазовому составу смесь γ- и χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: γ-Al₂O₃ - не менее 55% мас., χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное. При этом катализатор характеризуется удельной поверхностью не менее 300 м²/г, прочностью на раздавливание по образующей не менее 6 МПа, влагоемкостью не менее 0,50 мл/г; оптимизированной пористостью - объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм составляет не менее 0,25 см³/г, низкой величиной потерь при прокаливании (ППП) - менее 4% мас., узким распределением по гранулометрическому составу - массовая доля целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы составляет не менее 92%. Оптимизированная пористая структура катализатора позволяет избегать внутридиффузионного торможения процесса в зерне катализатора, а наличие объема макро пор (с радиусом более 75 нм) не менее 0,15 мл/г приводит к замедлению дезактивации, вызванной сульфатацией, накоплением отложений серы и углерода. Малое значение величины массовой доли потерь при прокаливании (ППП) свидетельствует о высококачественной термической обработке катализатора, что обеспечивает длительный срок его работы и высокую устойчивость к гидротермальному старению (стабильная работа в диапазоне температур 200-400°С в условиях паро-газовой смеси). Низкое сопротивление слоев катализаторов обеспечивается в результате жесткого соблюдения нормативов по гранулометрическому составу.

Получаемый сферический оксид алюминия с диаметром гранул 8-17 мм используют как катализатор опорного слоя, который представляет собой по фазовому составу смесь γ- и χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: γ-Al₂O₃- не менее 45% мас., χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное. При этом катализатор характеризуется удельной поверхностью не менее 280 м²/г, прочностью на раздавливание по образующей не менее 5 МПа, влагоемкостью не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм составляет не менее 0,20 см³/г, низкой величиной потерь при прокаливании - менее 4% мас., узким распределением по гранулометрическому составу - массовая доля целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы составляет не менее 92%. Катализатор опорного слоя предназначен для улучшения газораспределения в реакторах, выполняет функции опорного слоя и одновременно является катализатором процесса Клауса, что обеспечивает дополнительный ресурс в работе установки. Характеризуется меньшим насыпным весом по сравнению с фарфоровыми шарами, применяемыми в качестве опорного слоя.

Получаемый сферический оксид алюминия с диаметром гранул 2,5-4,0 мм используют как катализатор для процесса ниже точки росы серы, который представляет собой по фазовому составу смесь γ- и χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: γ-Al₂O₃ - не менее 45% мас., χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное. При этом катализатор характеризуется удельной поверхностью не менее 325 м²/г, прочностью на раздавливание по образующей не менее 6,5 МПа, влагоемкостью не менее 0,55 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм составляет не менее 0,35 см³/г, низкой величиной потерь при прокаливании - менее 4% мас., узким распределением по гранулометрическому составу - массовая доля целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы составляет не менее 92%.

Объектом изобретения также является применение предлагаемых катализаторов на установках получения серы по процессу Клауса. Катализатор основного слоя и катализатор опорного слоя могут быть загружены послойно в один реактор при следующем соотношении слоев: катализатор опорного слоя: катализатор основного слоя - (0,2-0,3):1,0. Либо каждый из катализаторов может быть использован раздельно в различных реакторах в условиях процесса Клауса при температурах 200-350°С, времени контакта 3-8 с.

Катализатор для процесса Клауса при температуре ниже точки росы серы и катализатор опорного слоя могут быть загружены послойно в один реактор при следующем соотношении слоев - катализатор опорного слоя: катализатор для процесса Клауса при температуре ниже точки росы серы (0,2-0,3):1,0. Либо каждый из катализаторов может использоваться раздельно в различных реакторах в условиях процесса Клауса при температуре 130-200°С и времени контакта 4-8 с.

Техническим результатом является разработка пакета сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса, в том числе: катализатора для основного процесса Клауса, катализатора опорного слоя, катализатора для процесса ниже точки росы серы с оптимизированной пористой структурой, высокой активностью и повышенной устойчивостью к дезактивации за счет сульфатации и отложениям углеводородов, способа их получения и применения.

Пример 1.

Пример демонстрирует использование композиции полупродуктов для приготовления сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса, в том числе - катализатора основного процесса Клауса, катализатора опорного слоя, катализатора для процесса Клауса ниже точки росы серы (Сульфрен).

Приготовление масс для формования проводили в лопастном смесителе. В смеситель загружали влажную массу (ВМ) и готовые порошки гидроксида алюминия А и переходного оксида алюминия Б в определенном соотношении (Таблица 1). Массу пластифицировали раствором азотной кислоты, при необходимости добавляли пластифицирующие добавки, перемешивали до получения однородной пластичной массы. Готовую катализаторную массу формовали на шнековом прессе через фильеру с определенным диаметром. Выходящие из фильеры жгуты резали на равноразмерные гранулы, затем проводили окатывание гранул на вращающейся тарели дискового окатывателя. Гранулы провяливали, сушили, прокаливали в токе воздуха при температурах 520-550°С.

Одним из важнейших факторов, определяющих эффективность работы алюмооксидных катализаторов процесса Клауса, является оптимизация пористой структуры. Для катализаторов основного процесса Клауса важны макропоры, имеющие размеры более 75 нм (750 А). Макропоры обеспечивают диффузию реагентов к активным центрам, как внешним, так и внутренним (к мезо- и микропорам); отвод от активных центров продуктов реакции, так, адсорбированная, жидкая сера легко может десорбироваться с поверхности; диффузию примесей, содержащихся в сероводородсодержащих газах, как амины, пентан и др., сквозь гранулы катализатора, чем их адсорбцию на активных центрах поверхности, т.е. макропоры препятствуют блокировке поверхности катализаторов Клауса отложениями углерода, различными примесями, содержащимися в сырье. Мезопоры (30-100 А) отвечают за величину площади поверхности.

Представленные данные (таблицы 2, 3) свидетельствуют, что полученные катализаторы (К-1, К-2, К-3) соответствуют современным требованиям к катализаторам процесса Клауса - характеризуются удельной поверхностью не менее 300 м²/г, механической прочностью - не менее 6 МПа, общим объемом пор не менее 0,50 г/см³, насыпной плотностью не выше 0,7 г/см³ (для гранул диаметром 4-10 мм), и насыпной плотностью не более 0,76 г/см³ (для гранул диаметром 2,5-3,5 мм), фазовый состав включает две оксидные фазы - γ и χ - фазу в соотношении (45-75):(25-55)%. Все катализаторы имеют три-дисперсную пористую структуру, включающую мезо-, макро- и ультрамакропоры. Пористая структура каждого типа катализатора оптимизирована соответственно с особенностями его применения.

Так, для катализаторов основного процесса Клауса и опорного слоя, эксплуатирующихся при температурах 200-360°С, объем мезопор (с диаметром 30-100 А) составляет 0,20-0,25 см³/г, что является достаточным для высокой активности, как в реакции Клауса, так и в реакции превращения сераорганических соединений.

Для катализаторов процесса Клауса, эксплуатирующихся при температурах ниже точки росы серы (120-180°С), объем мезопор (с диаметром 30-100 А) увеличен и составляет 0,37 см³/г, что является необходимым условием для высокой сорбционной емкости катализатора.

Оптимизированная пористая структура катализатора позволяет достигать повышенной устойчивости к дезактивирующим факторам, таким как сульфатация и отравление отложениями углеводородов и паров серы.

Пример 2.

Пример демонстрирует устойчивость сферических алюмооксидных катализаторов для основного процесса Клауса к сульфатации в зависимости от пористой структуры катализаторов.

Каталитические тесты на активность проводили на лабораторной установке в реакторе проточного типа с однорядной загрузкой гранул. Гранулы загружали промышленного зернения. Контроль состава реакционной смеси осуществляли хроматографическим методом.

Определение активности проводили в три этапа. Сначала определяли начальную каталитическую активность в реакции Клауса:

при температуре 220°С, времени контакта 1 с и составе исходной реакционной смеси: H₂S - 2, SO₂ - 1, водяной пар - 35%, остальное - гелий. Мерой активности является конверсия сероводорода, % в условиях тестовой методики.

На втором этапе в реакционную смесь добавляли 1% об. кислорода, и контролировали изменение конверсии сероводорода в присутствии кислорода в течение трех часов.

На третьем этапе отключали подачу кислорода, и определяли конверсию сероводорода в реакции Клауса при температуре 220°С, времени контакта 1 с и составе исходной реакционной смеси: H₂S - 2, SO₂ - 1, водяной пар - 35%, остальное - гелий. Мерой активности является конверсия сероводорода, % после процедуры сульфатации.

Результаты измерений представлены в таблице 4.

Катализатор К-1 с оптимизированной пористой структурой показал более высокие конверсии сероводорода на всех этапах теста. После завершения процедуры сульфатации катализатор К-1 показал конверсию сероводорода 34%, катализатор К-4 (прототип) 20%.

Пример 3.

Пример демонстрирует устойчивость сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса к отложениям углеводородов и паров серы в зависимости от пористой структуры катализаторов.

Каталитические тесты на активность проводили на лабораторной установке в реакторе проточного типа с однорядной загрузкой гранул. Гранулы загружали промышленного зернения. Контроль состава реакционной смеси осуществляли хроматографическим методом.

Определение активности проводили в три этапа. Сначала определяли начальную каталитическую активность в реакции Клауса:

при температуре 220°С, времени контакта 1 с и составе исходной реакционной смеси: H₂S - 2, SO₂ - 1, водяной пар - 30%, остальное - гелий. Мерой активности является конверсия сероводорода, % в условиях тестовой методики.

На втором этапе в реакционную смесь добавляли 0,35% об. толуола, и контролировали изменение конверсии сероводорода в течение 10 часов.

На третьем этапе отключали подачу толуола, и определяли конверсию сероводорода в реакции Клауса при температуре 220°С, времени контакта 1 с и составе исходной реакционной смеси: H₂S - 2, SO₂ - 1, водяной пар - 35%, остальное - гелий. Мерой активности является конверсия сероводорода, % после дезактивации в присутствии толуола.

Результаты измерений представлены в таблице 5.

Катализатор К-1 с оптимизированной пористой структурой показал более высокие конверсии сероводорода на всех этапах теста. После завершения процедуры дезактивации катализатор К-1 показал конверсию сероводорода 70%, катализатор К-4 (прототип) 65%.

Изобретение относится к технологии получения катализаторов, в частности каталитических композиций процесса Клауса, и может найти применение в процессах очистки серусодержащих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности и металлургии. Поставленная задача решается с помощью способа получения алюмооксидного катализатора для процесса Клауса, включающего гидратацию фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученного путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением до размера частиц со средним диаметром частиц: 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм или 40-55 мкм и механохимической активацией, с получением влажной массы (ВМ); получением полупродукта А после сушки влажных масс (ВМ) при температурах 80-145°С; получением полупродукт Б после термообработки влажных масс (ВМ) при температурах 220-390°С; и для получения катализатора используют композицию, состоящую из смеси влажной массы (ВМ) с порошками гидроксида алюминия (полупродукт А) и/или оксида алюминия (полупродукт Б), где соотношение между полупродуктами (А):(Б):(ВМ) составляет (10-50):(1-100):(10-100) весовых частей, композицию пластифицируют, формуют, сушат и прокаливают при температуре 450-580°С. Техническим результатом является разработка пакета сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса, в том числе: катализатора для основного процесса Клауса, катализатора опорного слоя, катализатора для процесса ниже точки росы серы с оптимизированной пористой структурой, высокой активностью и повышенной устойчивостью к дезактивации за счет сульфатации и отложениям углеводородов, способа их получения и применения. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

1. Способ получения алюмооксидного катализатора для процесса Клауса на основе порошка гидроксида алюминия, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, включающий получение гидратированного измельченного продукта, сушку его, формование пластифицированного продукта, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что после гидратации фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученного путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением до размера частиц со средним диаметром частиц: 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм или 40-55 мкм и механохимической активацией, получают влажную массу (ВМ); получают полупродукт А после сушки влажных масс (ВМ) при температурах 80-145°С; получают полупродукт Б после термообработки влажных масс (ВМ) при температурах 220-390°С; и для получения катализатора используют композицию, состоящую из смеси влажной массы (ВМ) с порошками гидроксида алюминия (полупродукт А) и/или оксида алюминия (полупродукт Б), где соотношение между полупродуктами (А):(Б):(ВМ) составляет (10-50):(1-100):(10-100) весовых частей, композицию пластифицируют, формуют, сушат и прокаливают при температуре 450-580°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидратации подвергают фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученные путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением и механохимической активацией на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц.

3. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что композиция для получения катализатора основного процесса Клауса содержит 60% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 40-55 мкм, 20% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм и 20% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм.

4. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что композиция для получения катализатора опорного слоя содержит 55% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм, 35% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 10-25 мкм и 10% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 40-55 мкм.

5. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что композиция для получения катализатора очистки хвостовых газов для процесса Клауса ниже точки росы серы содержит 45% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм, 40% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 5-15 мкм и 5% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 10-25 мкм.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что композицию пластифицируют раствором азотной кислоты.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в композицию вводят пороструктурирующие добавки.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что формованные гранулы закатывают на вращающейся тарели дискового окатывателя.

9. Катализатор для процесса Клауса представляет собой смесь γ-Al₂O₃ - не менее 45 мас.%, χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное, и получен способом по любому из пп. 1-8.

10. Катализатор основного процесса Клауса по п. 9, отличающийся тем, что катализатор имеет диаметр гранул 4,0-6,5 мм и представляет собой смесь γ-Al₂O₃ - не менее 55 мас.%, χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхность не менее 300 м²/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 6 МПа, влагоемкость не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,25 см³/г, величину потерь при прокаливании - менее 4 мас.%, массовую долю целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы не менее 92%.

11. Катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 9, отличающийся тем, что катализатор имеет диаметр гранул 6,5-17,0 мм и представляет собой смесь γ-Al₂O₃ - не менее 45 мас.%, χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхностью не менее 250 м²/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 5 МПа, влагоемкость не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,20 см³/г, величину потерь при прокаливании - менее 4 мас.%, массовую долю целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы не менее 92%.

12. Катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы по п. 9, отличающийся тем, что катализатор имеет диаметр гранул 2,5-4,0 мм и представляет собой смесь γ-Al₂O₃ - не менее 45 мас.%, χ-Al₂O₃ и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхность не менее 325 м²/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 6,5 МПа, влагоемкость не менее 0,55 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,35 см³/г, величину потерь при прокаливании менее 4 мас.%, массовую долю целевой фракции с диаметром гранул не менее 92%.

13. Процесс Клауса для извлечения серы с использованием катализатора на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп. 9-12.

14. Процесс по п. 13, отличающийся тем, что катализатор основного процесса Клауса по п. 10 и катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 11 загружены послойно в один реактор при отношении высоты слоев, равном 1,0:(0,2-0,3).

15. Процесс по п. 13, отличающийся тем, что катализатор основного процесса Клауса по п. 10 и катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 11 загружены в отдельные реакторы в условиях процесса Клауса при температуре 200-350°С и времени контакта 3-8 с.

16. Процесс по п. 13, отличающийся тем, что катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы по п. 12 и катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 11 загружены послойно в один реактор при отношении высоты слоев, равном (0,2-0,3):1,0.

17. Процесс по п. 13, отличающийся тем, что катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы по п. 12 и катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 11 загружены в отдельные реакторы в условиях процесса Клауса при температуре 130-200°С и времени контакта 4-8 с.