Алюмооксидный носитель и способ его получения Российский патент 2017 года по МПК B01J32/00 B01J21/02 B01J21/04 B01J37/02 

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии, в частности к способу получения алюмооксидного носителя для катализаторов, и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности.

Основными проблемами при создании алюмооксидных носителей для гетерогенных катализаторов является сложная многостадийная технологическая цепочка их получения, сопряжённая с высокими энергозатратами, а получаемые носители имеют ряд существенных недостатков, связанных с плохой воспроизводимостью свойств носителя, в том числе нестабильным или неоднородным фазовым составом, наличием примесей (в первую очередь кремния, щелочных металлов, железа и др.), неоднородной пористой структурой и функциональными свойствами. Все это приводит к сложности получения и стабильной работы на основе этих носителей гетерогенных катализаторов. Поэтому при создании алюмооксидных носителей важным является создание упрощенной технологии получения носителя с оптимальными свойствами: однородным фазовым составом, отсутствием примесей, высокими удельной поверхностью, пористостью и механической прочностью.

Известен алюмооксидный носитель, имеющий бемитную морфологию, величину удельной поверхности от 80 до 250 м²/г, объем пор не менее 0,2 см³/г, размеры микрокристаллитов по значениям областей когерентного рассеивания от 500 до 3000 Å, содержащий межслоевую воду в количестве, соответствующем мольному отношению оксида алюминия к воде от 0,8 до 1,2 (Патент РФ № 2350594). Способ приготовления алюмооксидного носителя заключается в высокотемпературной обработке гидраргиллита путем нагревания в камере автоклава в атмосфере инертного газа и/или аммиака, и/или углекислого газа в диапазоне температур от 100 до 300°С и давлении до 150 кгс/см².

Недостатком данного способа является технологическая усложненность, заключающаяся в длительной обработке гидраргиллита (от 0,1 до 20 ч), а также регулировании температуры (не менее 100°С и не более 300°С) и давления, так как увеличение температуры приводит к интенсивной дегидратации гидроксида и значительному возрастанию давления в камере автоклава. Кроме того, недостатком данного способа является неполное превращение гидраргиллита (до 10 мас.%), содержание в его структуре воды от 15 до 50 мас.% и формирование крупнокристаллического бемита.

Известен способ изготовления спеченных пористых изделий из алюминиевых порошков, которые могут быть использованы в качестве блочных носителей катализаторов (А.С. СССР № 1047590). Размер частиц исходного порошкообразного алюминия составляет 20-60 мкм. Полученное по известному способу изделие состоит из γ-Al₂O₃ (30 мас.%), металлического алюминия (70 мас.%) и имеет пористость 28-42%. Удельная поверхность, объем и размер пор не указаны.

Основным недостатком данного способа является технологическая усложненность, заключающаяся в использовании разъемной металлической емкости, которую затем помещают в автоклав, и незначительное окисление порошкообразного металлического алюминия (30 мас.%) при использовании высоких температур (180-220°С).

Известен способ получения керамических изделий из порошка алюминия, включающий формование порошка алюминия в разъемной металлической емкости, которую затем помещают в автоклав, окисление порошка алюминия в среде водяного пара при 110-150°С в течение 8,5 ч. Сформированное изделие содержит 86 мас.% AlOOH, 14 мас.% металлического алюминия, имеет пористость 19 % и удельную поверхность 180 м²/г. Изделия могут быть использованы в качестве носителей катализаторов и сорбентов (А.С. СССР № 1444080).

Недостатком данного способа является использование разъемной металлической емкости, которую затем помещают в герметичную камеру (автоклав), а также длительность синтеза при высоких температурах.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу получения алюмооксидного носителя является способ по патенту РФ № 2257261, по которому получают носитель катализатора, включающий оксид алюминия и металлический алюминий, где доля пор размером более 0,1 мкм в общем объеме открытых пор, равном 0,10-0,88 см³/г носителя, составляет 10,0-88,5%. Способ приготовления носителя на основе оксида алюминия и алюминия включает формирование заготовки из порошка алюминия и неорганической добавки, окисление и последующее спекание. В качестве неорганической добавки используют продукт термохимической активации (ТХА) гидраргиллита, который представляет собой аморфное соединение Al₂O₃·nH₂O (способ выбран за прототип). На основе данного носителя получают катализатор для процесса дегидрирования углеводородов (Патент РФ № 2256499).

Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, неоднородный фазовый состав получаемого носителя, состоящего из оксида алюминия гамма-, эта-, тэта- и других модификаций, сложность технологии, включая стадию гидротермальной обработки при высоких температурах (100-200°С) с использованием автоклавного оборудования. Кроме того, при синтезе шихты, содержащей продукт термохимической активации и порошкообразный алюминий в соотношениях ТХА:Al=0÷20:100÷80 (мас.%), образцы имеют сравнительно низкую удельную поверхность 28,6-51,2 м²/г при общем объеме пор 0,10-0,26 см³/г.

Основной технической задачей изобретения является создание технологически упрощенного способа получения алюмооксидного носителя при минимальных энергетических затратах с оптимальными и стабильными (воспроизводимыми) свойствами для синтеза на его основе каталитических материалов.

Цель достигается тем, что носитель получают путем гидротермальной обработки порошкообразного металлического алюминия с размером частиц 10–500 нм с последующей термической обработкой, причем процесс гидротермальной обработки проводят в одну стадию в соотношении Al:H₂O=1:8÷40 при относительно низких температурах (20÷100°С) в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования. Термическую обработку продуктов проводят при температуре 50-700°С.

Физическая и химическая сущность способа заключается в том, что при гидротермальной обработке порошкообразного алюминия с достаточно малым средним размером частиц и температуре среды 50-65°С происходит достижение высоких скоростей взаимодействия алюминия с водой, сопровождающееся саморазогревом реакционной смеси до температуры 93-97°С и выделением водорода (А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, А.П. Астанкова. Окисление нанопорошка алюминия в жидкой среде при нагревании // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 310. № 1. С. 102).

В результате гидротермальной обработки порошкообразного алюминия с размером частиц 10–500 нм (фиг. 1) основными продуктами синтеза являются рентгеноаморфный γ-AlOOH и остаточный металлический алюминий. Синтезированные продукты характеризуются сформировавшейся микропористой ячеистой структурой с открытыми порами (фиг. 2), удельной поверхностью 178–328 м²/г, средним размером пор 8,6–11,8 нм при их общем объеме 0,53-0,78 см³/г, что делает продукты перспективными для использования в качестве носителей при синтезе каталитических материалов.

Примеры конкретного выполнения способа

Пример 1. Порошкообразный металлический алюминий с достаточно малым средним размером частиц засыпают в дистиллированную воду в соотношении Al:H₂O=1:17, непрерывно перемешивая, нагревают до 60°С и окисляют в течение 15-20 мин. Полученные продукты окисления сушат в сушильном шкафу в атмосфере воздуха при температуре 95°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 150°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 250°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 400°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 5. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 500°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 6. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 600°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 7. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 700°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 8. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 800°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 9. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что после просушивания из продуктов окисления формуют цилиндрические гранулы диаметром 3 мм методом экструзии и дополнительно подвергают термической обработке при температуре 700°С. Измерение механической прочности проводили раздавливанием гранул по образующей. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

В таблице 1 приведены также характеристики алюмооксидного носителя прототипа.

Из данных таблицы 1 видно, что полученные алюмооксидные носители, содержащие металлический алюминий в количестве 2-5 мас.%, имеют высокие значения величины удельной поверхности в пределах 178-328 м²/г, объём пор 0,53-0,78 см³/г, что существенно улучшает характеристики прототипа. Носитель, полученный по примеру 9 в виде цилиндрических гранул диаметром 3 мм, характеризуется более высокими значениями удельной поверхности и общего объёма пор, а также более высокой механической прочностью по сравнению с прототипом. Объёмы пор размером более 100 нм для этого носителя и прототипа сопоставимы.

Кроме того, из данных таблицы 1 видно, что, в отличие от прототипа, алюмооксидные носители получают при более низкой температуре (Т=60°С), меньшем времени гидротермальной обработки (не более 20 мин) и без использования автоклавного оборудования.

Технический результат - упрощение способа получения алюмооксидного носителя, пригодного для синтеза на его основе каталитических материалов, при минимальных трудовых и энергетических затратах.

Алюмооксидный носитель, полученный способом по изобретению, характеризуется высокой чистотой, отсутствием неконтролируемо вводимых примесей. Процесс его синтеза характеризуется одностадийностью. Использование температуры синтеза ниже 100°С позволяет отказаться от использования автоклавного оборудования и существенно расширяет технологические возможности процесса. Кроме того, наличие остаточного металлического алюминия в количестве до 5 мас.% обеспечивает достаточно высокую теплопроводность носителя.

Библиография

1 Патент РФ № 2350594, МПК С07С5/333, B01J23/26, B01J21/04, опубл. 27.03.2009.

2 А.С. СССР № 1047590, B22F 3/10, опубл. 15.10.1983.

3 А.С. СССР № 1444080, B22F 3/10, С04В 38/00, опубл. 15.12.1988.

4 Патент РФ № 2257261, МПК B01J 21/04, B01J 35/00, B01J 37/10, B22F 3/10, опубл. 27.07.2005.

5 Патент РФ № 2256499, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/333, опубл. 20.07.2005.

6 А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, А.П. Астанкова. Окисление нанопорошка алюминия в жидкой среде при нагревании // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 310. № 1. С. 102.

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности, а именно изобретение относится к способу получения алюмооксидного носителя для катализатора, включающему гидротермальную обработку порошкообразного металлического алюминия в соотношении Al:H₂O=1:8-40 и сушку продуктов гидротермального синтеза, при этом используют порошкообразный металлический алюминий с размером частиц 10÷500 нм, гидротермальную обработку проводят в одну стадию при низкой температуре 20÷100°C в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования. Алюмооксидный носитель содержит металлический алюминий в количестве 2-5 мас.%, имеет удельную поверхность 178-328 м²/г, объем пор 0,53-0,78 см³/г, средний размер пор 8,6-14,8 нм. Технический результат заключается в упрощении способа получения алюмооксидного носителя, пригодного для синтеза на его основе каталитических материалов, при минимальных трудовых и энергетических затратах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 9 пр.

1. Способ получения алюмооксидного носителя для катализатора, включающий гидротермальную обработку порошкообразного металлического алюминия в соотношении Al:H₂O=1:8-40 и сушку продуктов гидротермального синтеза, отличающийся тем, что используют порошкообразный металлический алюминий с размером частиц 10÷500 нм, гидротермальную обработку проводят в одну стадию при низкой температуре 20÷100°C в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования.

2. Алюмооксидный носитель для катализатора, полученный по п.1, включающий оксид алюминия и металлический алюминий, отличающийся тем, что он содержит металлический алюминий в количестве 2-5 мас.%, имеет удельную поверхность 178-328 м²/г, объем пор 0,53-0,78 см³/г, средний размер пор 8,6-14,8 нм.

3. Алюмооксидный носитель по п. 2, отличающийся тем, что он имеет вид цилиндрических гранул диаметром 3 мм и механическую прочность 6,9 МПа.