СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОЗЕРНИСТОГО ГРАФИТА Российский патент 2005 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к получению тонкозернистого высокоплотного высокопрочного конструкционного графита, который широко применяется в цветной металлургии (технологическая оснастка) и точном машиностроении (электрод-инструменты для электроэрозионной обработки).

Известен способ [1] получения мелкозернистого графита на основе композиции из прокаленного кокса (65-70% по массе) и среднетемпературного (t_разм=70-75°С) пека (30-35% по массе), по которому композицию готовят путем смешивания компонентов при температуре 110-115°С, после чего охлажденную композицию измельчают для получения пресс-порошка, прессуют, получая заготовки, которые обжигают, пропитывают пеком, повторно обжигают и графитируют. Однако указанный способ не позволяет получать заготовки с плотностью более 1,5-1,7 г/см³ и прочностью более 60 МПа.

Наиболее близким по технической сущности является способ [2] (прототип) получения тонкозернистых графитов, включающий измельчение наполнителя до средних (преобладающих) размеров частиц порядка 2 мкм при предельных размерах частиц менее 100 мкм; его смешение со связующим в присутствии растворителя. В качестве связующего используют нефтяные и каменноугольные пеки или их смеси. Количество органического растворителя превышает количество используемого связующего в 3-30 раз. Избыток растворителя и часть летучих (низкомолекулярных) веществ пека удаляют тонкой фильтрацией смеси с последующей вакуумной отгонкой при 70°С. Затем из полученной смеси формуют заготовки, которые обжигают и графитируют. Недостатком указанного способа является необходимость использования значительных количеств растворителя, что существенно усложняет технологический процесс получения графита. Кроме того, физико-механические свойства графита, полученного указанным способом, не достигают уровня, необходимого потребителю (плотность 1,62-1,75 г/см³).

В основу предлагаемого изобретения положена задача повышения плотности, прочности и однородности получаемого материала. Технический результат заключается в упрощении технологического процесса получения графитированного материала с экономией энерго- и водоресурсов и получении тонкозернистого графита с более высокими физико-механическими свойствами и повышенной однородностью.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве наполнителя используется прокаленный кокс, измельченный до средних размеров частиц от 2 до 20 мкм при предельном размере частиц от 10 до 100 мкм. В качестве связующего используют нефтяные или каменноугольные пеки с температурой размягчения от 70 до 100°С, причем смешивание компонентов производят с избытком связующего. Избыток связующего составляет 3-10% от массы композиции, по сравнению со стандартным количеством связующего (35-40% масс. в зависимости от крупности наполнителя).

Полученную композицию подвергают термовакуумной обработке в температурном интервале от 250 до 320°С и давлении 80-320 гПа (80-200 мм. рт.ст.) в течение от 1 до 10 часов. Затем композицию охлаждают и измельчают, получая пресс-порошок, из которого прессуют заготовки, которые по стандартным режимам обжигают при температуре 1000-1300°С и графитируют при температуре 2600-3000°С. Полученный графит имеет высокую прочность при сжатии - 80-120 МПа и высокую плотность - 1,75-1,85 г/см³ при разноплотности (вариации по плотности) не более ±0,01 г/см³

Использование в качестве наполнителя прокаленного кокса в виде порошка со средними размерами частиц от 2 до 20 мкм и предельными размерами частиц от 10 до 100 мкм обеспечивает тонкозернистую структуру материала. Средним размером частиц полидисперсных порошков принято считать размер ячейки сита, через который проходит 50% от массы всего порошка [3, 4]. При уменьшении размеров частиц наполнителя до средних размеров частиц наполнителя от 2 до 20 мкм вязкость коксопековых композиций возрастает и для обеспечения качественного (равномерного) горячего смешивания, когда все частицы наполнителя покрыты связующим, необходимо использовать возможно более высокое содержание связующего в композиции [5, 6]. Однако при этом из-за избытка пека снижается качество получаемого материала из-за возникновения в процессе обжига дефектов (появление трещин, нарушение формы заготовок [6, 7] - “оплывания”, “вспучивания” и т.д.). Возможно снизить вязкость композиции путем применения менее вязких связующих. Однако такие связующие имеют низкий выход коксового остатка (масс.% углерода, образующегося из связующего после обжига [6, 7]), что приводит к снижению плотности и прочности получаемого графита.

При неизменном гранулометрическом составе наполнителя существует известная [6] зависимость таких свойств графита, как плотность, прочность и т.д., от содержания связующего в композиции. При недостатке связующего не вся поверхность наполнителя покрывается связующим, композиция плохо спекается и полученный графит имеет низкую плотность и прочность. Увеличение содержания связующего приводит к росту плотности и прочности и т.д.. Однако повышение содержания связующего в композиции выше определенного уровня вновь приводит к снижению указанных свойств, так как избыток связующего оказывает негативное влияние на свойства получаемого графита. Стандартным (оптимальным) количеством связующего следует считать минимальное количество связующего, обеспечивающее гомогенность смешиваемой композиции, равномерное покрытие частиц наполнителя связующим [5, 6] и обеспечивающее максимальный уровень плотности и прочности получаемого из данных компонентов графита.

Увеличение содержания связующего на 3-10% или до 45-50% от массы композиции по сравнению со стандартным, составляющим для приведенных выше размеров частиц наполнителя 35-40%, обеспечивает гомогенность смеси при горячем смешивании на стандартном оборудовании и способствует равномерному покрытию частиц наполнителя связующим. Однако такие композиции в силу своей высокой пластичности плохо измельчаются. Кроме того, композиции с повышенным содержанием связующего имеют высокое содержание летучих продуктов, что также приводит к появлению дефектов (в виде трещин), возникающих при обжиге заготовок.

Избыток содержащихся в связующем летучих веществ (5-10% от массы композиции) удаляется при термовакуумной обработке при температуре от 250 до 320°С и давлении 80-320 гПа в течение 1-10 часов. Процесс некритичен к величине давления в указанных пределах. Давление около 150 гПа (100 мм рт.ст.) обеспечивается конструктивными особенностями обычного оборудования для термовакуумной обработки [8]. Более глубокое вакуумирование композиции в процессе термовакуумной обработки, возможно, более эффективно, однако потребовало бы использования существенно более сложных и дорогостоящих аппаратов.

Композиция после термовакуумной обработки сохраняет высокое качество смешивания, но теряет пластичность, легко дробится и после измельчения дает качественный пресс-порошок. Из полученного пресс-порошка прессуют заготовки, которые обжигают и графитируют по стандартным режимам.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Во всех примерах осуществления использовали стандартное оборудование для получения графитированных материалов [9]. Термовакуумную обработку проводили на стандартной установке УТВО или аналогичном [8]. Для определения физико-механических свойств полученных графитов использовали стандартные методики и оборудование [10-11]. Коэффициент однородности смешивания определяли по известной [5,6] формуле:

где С_i - концентрация одного из компонентов в пробах, % масс.;

С_о - значение концентрации того же компонента согласно рецептуре смеси, % масс.;

i - номер пробы

n - общее число проб.

В рассматриваемых примерах n=10, концентрацию связующего определяли по количеству летучих.

Однородность материала может быть оценена по коэффициенту вариации какого-либо из свойств, например по плотности микрообразцов, как отношение разброса по плотности микрообразцов к средней величине плотности, определенной на макрообразце.

Примеры 1-5 подтверждают выбор гранулометрического состава наполнителя (см. таблицу 1).

Прокаленный кокс, например пековый, с температурой получения около 900°С или после дополнительной термообработки до 1200-1300°С подвергали измельчению до средних размеров частиц от 20 до 2 мкм при максимальных размерах частиц от 100 до 10 мкм, а также до средних размеров частиц, выходящих за заявляемые пределы: 30 мкм и менее 2 мкм. Наполнитель смешивали со среднетемпературным каменноугольным пеком (t_разм=76°С) при 115°С в течение 40 минут. Выбор грансостава наполнителя осуществляли при содержании связующего 45%.

Температура термовакуумной обработки составляла 280°С, время выдержки - 10 час, давление 200 гПа. Получение пресс-порошка, формование заготовок ⊘ 40×40 мм, обжиг и графитация проводились по стандартным режимам.

На основании примеров 1-5 выбран грансостав наполнителя. Использование наполнителя со средними размерами частиц более 20 мкм ведет к снижению прочностных свойств. Использование наполнителя со средними размерами частиц менее 2 мкм при использовании данного способа не позволяет обеспечить высокое качество смешивания (снижается коэффициент однородности смешивания композиции) и ведет к снижению плотности графита и однородности его структуры.

Примеры 6-13 подтверждают выбор предлагаемого содержания связующего (см. таблицу 2). Из того же кокса получали два наполнителя, различающихся по гранулометрическому составу: при среднем размере частиц наполнителя 20 мкм (1) и 2 мкм (2). Смешивание проводили при различном содержании того же пека. Температура термовакуумной обработки составляла 280°С, время выдержки - 6 час, давление 200 гПа. Получение пресс-порошка, формование заготовок ⊘ 40×40 мм, обжиг и графитация проводились по стандартным режимам (см. табл.2).

На основании примеров 6-13 выбрано оптимальное содержание связующего, обеспечивающего наибольшую гомогенность композиции (по коэффициенту однородности композиции) и более высокие свойства и однородность конечного продукта. Использование связующего в количестве, превышающем стандартное менее чем на 3%, не дает эффекта при смешивании. При избытке связующего более 10%, количество летучих веществ остается высоким, что приводит к появлению дефектов структуры заготовок после обжига.

Примеры 14-22 подтверждают выбор предлагаемого режима термовакуумной обработки (см. таблицу 3). Из того же кокса получали наполнитель со средним размером частиц 2 мкм при максимальном размере 10 мкм. Содержание того же пека в композиции составляло 45% (избыток связующего по сравнению со стандартным - 5%). Температура термовакуумной обработки составляла от 230 до 350°С, время выдержки - от 0,5 до 15 час. Получение пресс-порошка, формование заготовок ⊘ 40×40 мм, обжиг и графитация проводились по стандартным режимам (см. табл.3).

На основании примеров 14-22 выбраны условия термовакуумной обработки, позволяющие получить графит с повышенной плотностью и прочностью и однородной тонкозернистой структурой. При температуре менее 250°С термовакуумная обработка не удаляет достаточное количество летучих продуктов и не дает эффекта. При температуре 250°С (нижний предел) время термовакуумной обработки составляет 10 час. Увеличение времени термовакуумной обработки нецелесообразно, так как при неизменном результате ведет к избыточному энергопотреблению. Повышая температуру от 250 до 320°С, время термовакуумной обработки можно уменьшить от 10 час до 1 час. Повышение температуры термовакуумной обработки до 350°С даже при минимальной длительности процесса (0,5 час) приводит к снижению качества заготовок из-за частичной карбонизации связующего, в результате чего взаимодействие наполнителя со связующим (спекание) ухудшается, усадки заготовки при обжиге уменьшаются, прочность и плотность заготовок графита снижается.

Источники информации

1. ТП №4805-8-79 Производство графита марки АРВ, МГ.(Челябинский электродный завод); ТП №17-72 Производство графита марки АРВ (Московский электродный завод).

2. US Patent №4089934 “Process for preparing carbon products” C 01 B 031/02; C 01 B 031/04, Inventors: Akiyoshi Osamu, Mukai Akio, Miwa Yoshihiro. Assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd. (Tokyo, JA); Toyo Carbon Co., Ltd. (Tokyo, JA), on. 16 мая 1978 г.

3. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. - Л.: Химия, 1987, 264 с.

4. П.М.Сиденко Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977, 368 с.

5. В.С.Ким, В.В.Скачков. Диспергирование и смешивание в процессе переработки пластмасс. М.: Химия, 1974, 240 с.

6. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. - М.: Металлургия, 1965, 288 с.

7. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н., Исскуственный графит, - М.: Металлургия, 1986, - 272 с.

8. Шумский К.П. Вакуумные аппараты и приборы химического машиностроения. - М.: Машиностроение, 1974, 576 с.

9. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. - М.: Металлургия, 1972, - 432 с.

10. ГОСТ 23775-79. Изделия углеродные. Методы определения предела прочности на сжатие, изгиб, разрыв (диаметральное сжатие).

11. ТУ 48-20-86-76 Изделия фасонные из графита различных марок.

Изобретение предназначено для цветной металлургии и точного машиностроения и может быть использовано при изготовлении технологической оснастки и инструментов для электроэрозионной обработки. Прокаленный кокс измельчают до средних размеров частиц от 2 до 20 мкм. Смешивают со среднетемпературным каменноугольным пеком, взятым в избытке от 3 до 10% по массе композиции относительно содержания пека, обеспечивающего максимальную плотность и прочность графитовых заготовок без термовакуумной обработки. Полученную смесь подвергают термовакуумной обработке при давлении 80-320 гПа и температуре 250-320°С 1-10 ч. После этого коксопековую композицию размалывают с получением пресс-порошка, из которого прессуют заготовки. Полученные заготовки обжигают при 1000-1300°С и графитируют при 2600-3000°С. Тонкозернистый графит имеет прочность при сжатии 80-120 МПа, плотность - 1,75-1,85 г/см³, вариации по плотности - не более ±0,01 г/см³. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения тонкозернистого графита, включающий измельчение прокаленного кокса, смешивание с пеком, размол коксопековой композиции, прессование из полученного пресс-порошка заготовок, их последующий обжиг и графитацию, отличающийся тем, что кокс измельчают до средних размеров частиц от 2 до 20 мкм, смешивание ведут с избытком среднетемпературного пека с последующей термовакуумной обработкой композиции.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыток пека составляет от 3 до 10% по массе композиции относительно содержания пека, обеспечивающего максимальную плотность и прочность графитовых заготовок без термовакуумной обработки.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что термовакуумную обработку проводят при температуре 250-320°С в течение 1-10 ч.