СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ Российский патент 2008 года по МПК B01J23/38 B01J23/44 B01J21/00 B01J37/02 B01J37/04 

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для приготовления катализаторов различных промышленных окислительно-восстановительных процессов, в частности дожига газов, гидрирования растительных масел и др.

Известен способ приготовления катализатора для процесса дожига СО путем нанесения активного компонента - благородного металла - палладия на оксидный носитель - оксид олова, DE 102004020259.

Недостатком этого способа является ограничение по концентрации активного компонента, обусловленное объемом пор оксидного носителя.

Известен способ приготовления катализатора путем нанесения активного компонента в виде благородного металла - платины и/или палладия на оксидный носитель, см. http://www.univer.omsk.su/omsk/Edu/kataliz/page4.html, 13.03.2007.

Катализатор, полученный по этому способу, имеет неравномерное распределение активного компонента по сечению гранулы, что снижает эффективность и селективность процесса.

Известен способ приготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов путем нанесения активного компонента из группы благородных металлов - золота на оксидный носитель, US 4698324. Недостатком данного способа является сложность получения катализатора со строго определенным составом, поскольку этот способ основан на заполнении пор носителя раствором активного компонента, который является неопределенным в количественном отношении (по активному компоненту) процессом.

Известен способ приготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов путем нанесения активного компонента из группы благородных металлов на оксидный носитель, DE 10010007. Данный катализатор предназначен, в частности, для использования в процессе реформинга метана в синтез-газ.

Данный способ принят в качестве прототипа настоящего изобретения.

Способ реализуют путем нанесения раствора активного компонента непосредственно на оксидные носители - ZrO₂, СеО₂, TiO₂ и др. Кроме того, используется добавление промоторов - металлов групп 2В и 3В, обеспечивающих активность и селективность получаемого катализатора.

Недостатком данного способа является то, что при непосредственном нанесении раствора активного компонента на оксидный носитель существуют ограничения, обусловленные объемом пор оксидного носителя, а также неопределенностью процесса заполнения пор раствором активного компонента. В связи с этим весьма сложно, практически, невозможно получение катализатора с требуемой концентрацией активного компонента. Также следует указать, что способ-прототип, как и другие известные способы, включающие пропитку оксидного носителя раствором активного компонента, практически, не обеспечивает возможности нанесения на носитель нескольких активных компонентов, поскольку поглощение различных активных компонентов носителем происходит не одновременно, что не позволяет обеспечить однородность (псевдогомогенность) состава катализатора. Кроме того, способ-прототип включает операцию отфильтровывания полученного катализатора в условиях вакуума при определенных температурах, что обусловливает значительную сложность способа-прототипа и существенно увеличивает его длительность.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности получения катализатора со строго требуемой концентрацией и однородным составом, а также упрощение способа и сокращение времени его осуществления.

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что в способе приготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов путем нанесения активного компонента из группы благородных металлов на оксидный носитель, активный компонент предварительно наносят на активированный уголь, полученный материал смешивают с оксидным носителем, смесь измельчают до мелкодисперсного состояния и прокаливают при температуре 650-800°С.

Благодаря реализации отличительных признаков изобретения исключается пропитка оксидного носителя раствором активного компонента, обусловливающая неопределенность и неоднородность состава получаемого катализатора. Как известно, активированный уголь обладает во много раз более высокой сорбционной способностью в сравнении с оксидными носителями вследствие его весьма высокой удельной поверхности (до 2000 м²/г против 100-150 м²/г у оксидных носителей). Поэтому процесс сорбции активного элемента активированным углем происходит равномерно и при этом обеспечивается возможность выдерживания требуемых количественных характеристик. Далее полученный промежуточный продукт - угольный порошок с определенным количеством активного компонента в сухом виде смешивают в требуемой пропорции с оксидным носителем и прокаливают при температуре 650-800°С, при этом происходит полное выгорание углерода, а активный компонент равномерно переносится на оксидный носитель, причем обеспечивается заданная концентрация и однородность катализатора. В случае необходимости нанесения на оксидный катализатор нескольких активных компонентов, их наносят предварительно на активированный уголь по отдельности, и затем полученные материалы смешивают с оксидным носителем в требуемой пропорции.

Благодаря этому обеспечивается псевдогомогенность приготовленного катализатора также и в случае нескольких активных компонентов.

Реализация способа осуществляется следующим образом.

Пример 1. В качестве активного компонента из группы благородных металлов использован Pd, в качестве оксидного носителя - Al₂О₃. Нанесение Pd на активированный уголь осуществляют следующим путем. В реактор помещают 0,67 л дистиллированной воды, вносят активированный уголь в количестве 3,94 г, добавляют 1,24 мл 6,0·10^-2 м/л раствора Pd[(H₂O)₄](ClO₄)₂, содержащего 0,7 м/л хлорной кислоты и перемешивают в течение 0,5 часа. Затем осуществляют восстановление двухвалентного палладия путем медленного пропускания водорода через приготовленный раствор в течение 2 часов.

На следующий день осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают многократно дистиллированной водой, высушивают в вакуумном эксикаторе над P₂O₅ в течение двух суток и затем в сушильном шкафе при Т=120°С.

На втором этапе 1 г активированного угля с нанесенным Pd смешивают с 1 г оксида алюминия, тщательно растирают и перемешивают в агатовой ступке до мелкодисперсного однородного состояния. Затем полученную смесь помещают в муфельную печь и постепенно в течение 2 ч доводят температуру до 450-500°С и выдерживают при этой температуре 3 ч. Далее повышают температуру в течение 1 ч до 650°С и прокаливают 4 ч. В этих условиях происходит 100%-ное выгорание углеродного носителя и палладий полностью переносится на оксид алюминия. Выход катализатора составляет 98-99%.

Полученный катализатор был использован при проведении стендовых моторных испытаний на показатели токсичности отработавших газов бензинового карбюраторного двигателя. Программа испытаний включала замеры показателей токсичности отработавших газов бензинового карбюраторного двигателя. Замеры токсичности производились пятикомпонентным (СО, СО₂, CH, NO_x, О₂) газоанализатором "ОПТОГА3-500.1М". Процедура проведения испытаний и обработка результатов измерений соответствует ГОСТ 14846-81 "Двигатели автомобильные. Методы стендовых испытаний".

Установлено, что при работе с полученным катализатором, уменьшение содержания токсичных веществ в выхлопных газах составляет: CO - 30%, СН - 15%, NO_x - 21%; содержание СО₂ увеличивается на 25%.

Пример 2. В качестве активного компонента использована Pt, в качестве оксидного носителя - TiO₂. Способ осуществлялся аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что на первом этапе способа вместо раствора Pd[(H₂O)₄](ClO₄)₂ добавляют 1,24 мл 3,2·10^-2 м/л Н₂[PtCl₆]·6Н₂O.

На втором этапе способа 1 г активированного угля с нанесенной Pt смешивают с 1 г диоксида титана. Дальнейшие операции полностью идентичны примеру 1. Прокаливание смеси осуществляли при 720°С. Проверку каталитической активности полученного катализатора проводили на примере гидрирования подсолнечного масла "Слобода". Для этого в реакционную колбу, объемом 250 мл, загружали 50 мл рафинированного масла "Слобода". В реактор вносили 25 мг данного катализатора (концентрация платины в катализаторе составляла 0,2 вес.%), затем смесь термостатировали при температуре 180°С, реактор вакуумировали и заполняли водородом при давлении 1 атм; вакуумирование и заполнение водородом осуществляли три раза. Процесс проводили при постоянном перемешивании в течение 1,5 час. Скорость гидрирования измеряли газометрическим методом по количеству поглощенного водорода. Количество молей прореагировавшего водорода, приходящегося на 1 моль Pt в сек (удельная активность), равно 10 и сопоставимо с промышленным никелевым катализатором фирмы "Энгельгард".

Пример 3. В качестве активного компонента использовано золото, оксидный носитель - Al₂О₃. Способ осуществлялся аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что на первом этапе вместо раствора Pd[(H₂O)₄](ClO₄)₂ добавляют 1,24 мл 3,2·10^-2 м/л H[AuCl₄]·4H₂O и для восстановления золота к полученной смеси добавляют 1 мл 40% перекиси водорода, нагревают до 60-70°С и перемешивают в течение 1,5 ч. Дальнейшие операции полностью идентичны примеру 1. Прокаливание смеси осуществляли при 800°С. Полученный катализатор был использован при проведении стендовых моторных испытаний на показатели токсичности отработавших газов бензинового карбюраторного двигателя. Программа и методика испытаний аналогична изложенным в примере 1.

Установлено, что при работе с катализатором (содержание золота - 0,2 вес.%, масса 100 г) уменьшение содержания токсичных веществ в выхлопных газах составляет: CO - 27%, СН - 17%, NO_x - 19%; содержание СО₂ увеличивается на 24%.

Пример 4. В качестве активного компонента использована смесь палладий-золото в пропорции 1:1 мас.%, оксидный носитель - Al₂О₃. 1 г активированного угля с нанесенным Pd и 1 г активированного угля с нанесенным Au смешивают с 1 г оксида алюминия, тщательно растирают и перемешивают в агатовой ступке до мелкодисперсного однородного состояния. Дальнейшие операции полностью идентичны действиям, приведенным в примере 1. Прокаливание осуществляли при 700°С. Полученный катализатор был использован при проведении стендовых моторных испытаний на показатели токсичности отработавших газов бензинового карбюраторного двигателя. Программа и методика испытаний аналогична изложенным в примере 1.

Установлено, что при работе с палладий-золотосодержащим катализатором (содержание палладия и золота - по 0,2 вес.%, масса 100 г) уменьшение содержания токсичных веществ в выхлопных газах составляет: CO - 32%, СН - 23%, NO_x - 25%; содержание СО₂ увеличивается на 31%.

Настоящий способ обеспечивает определенность и однородность состава получаемого катализатора, что обусловливает его высокую эффективность. Исключение необходимости отфильтровывания полученного катализатора в условиях вакуума и строго определенных температур значительно упрощает технологию получения катализатора, уменьшает время его осуществления.

Для реализации способа используются известные материалы и оборудование, что обусловливает, по мнению заявителя, соответствие изобретения критерию «промышленная применимость».

Способ предназначен для приготовления катализаторов различных промышленных окислительно-восстановительных процессов, в частности дожига газов, гидрирования растительных масел и др. Описан способ приготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов путем нанесения активного компонента из группы благородных металлов на оксидный носитель, причем активный компонент предварительно наносят на активированный уголь, полученный материал смешивают с оксидным носителем, смесь измельчают до мелкодисперсного состояния и прокаливают при температуре 650-800°С. Технический эффект - получение катализатора со строго требуемой концентрацией и однородным составом при существенном сокращении времени приготовления катализатора.

Способ приготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов путем нанесения активного компонента из группы благородных металлов на оксидный носитель, отличающийся тем, что активный компонент предварительно наносят на активированный уголь, полученный материал смешивают с оксидным носителем, смесь измельчают до мелкодисперсного состояния и прокаливают при температуре 650-800°С.