ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/472 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в акустоэлектронных устройствах, в частности в среднечастотных ультразвуковых линиях задержки, применяемых в радиолокационной аппаратуре, системах автоматического управления, технике дальней связи.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь низкие значения относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^T/ε₀, (от 200 до 230) и коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний, K_p, (менее 0.10), высокие значения механической добротности, Q_M, (более 1500), коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний, K_t, (более 0.20), пьезоэлектрического коэффициента, d₃₃, (более 10).

Титанат свинца, PbTiO₃, является основным компонентом большинства промышленно выпускаемых пьезокерамик, а также самостоятельным функциональным материалом благодаря высоким температуре Кюри и анизотропии свойств, низкой диэлектрической проницаемости. Недостатком титаната свинца является ограниченное разнообразие свойств, саморазрушение керамики, сложная технология изготовления материалов на его основе. Одним из путей улучшения технологичности и изменения свойств титаната свинца является модифицирование, в том числе и щелочноземельными элементами [1-3].

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, CaTiO₃, Pb(W_1/2Zn_1/2)O₃, Pb(BO₂)₂, PbMnO₃, Pb(W_1/2Mg_1/2)O₃. Материал имеет параметры ε₃₃ ^T/ε₀=120-170, tgδ·=0.018-0.021, K_t=0.61-0.68, K_p~0, d₃₃=100-123 пКл/Н, Q_M=4.0-8.4, T_k=227-347°C [4].

Для указанных применений материал имеет низкие значения ε₃₃ ^Т/ε₀ и Q_M. Кроме того недостатком указанного материала является его многокомпонентный состав, наличие в составе элементов с переменной валентностью, что усложняет технологию изготовления. Материал спекается по обычной керамической технологии в атмосфере кислорода.

Известен пьезоэлектрический керамический материал, включающий PbO, TiO₂, CaO, Bi₂O₃, ZnO, WO₃, MgO, B₂O₃. Материал имеет параметры ε₃₃ ^Т/ε₀=140-170, tgδ·=0.020-0.030, K_t=0.54-0.59, K_p=0-0.05, d₃₃=70-140 пКл/Н, Q_M=10-50, T_k=327-350°С [5].

Для указанных применений материал имеет низкие значения ε₃₃ ^T/ε₀ и Q_M. Недостатком указанного материала также является его многокомпонентный состав, что усложняет технологию изготовления, спекание проводится по обычной керамической технологии в атмосфере кислорода.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, описываемый формулой (Pb_1-1.5xLn_x)(Ti_1-yMn_y)O₃, где Ln=Sm и смесь 1:1 Gd и Nd, 0.06≤x≤0.14, 0.02≤y≤0.03. Материал имеет лучшие составы с параметрами: ε₃₃ ^T/ε₀=183-190, tgδ·=0.0109-0.0125, K_t=0.41-0.47, d₃₃=57-60 пКл/Н, K_p=0.006-0.009 [6].

Для указанных применений материал имеет низкие значения ε₃₃ ^T/ε₀. Кроме того, недостатком материала является содержание в составе дорогостоящих редкоземельных элементов, что неприемлемо для массового производства.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, описываемый формулой Pb_0.76(Са_0.24-xSr_x)Ti_0.96(Mn_1/3Sb₂/₃)_0.04O₃, 0<x≤0.05, и содержащий добавки Na₂CO₃ и Li₂CO₃ в количестве 0.1-0.3 вес. %. Материал имеет лучшие составы с параметрами: ε₃₃ ^Т/ε₀=230-245, K_t=0.439-0.498, d₃₃=65-70 пКл/Н, Q_M=1237-1937 [7], принимаемый за прототип. Материал имеет недостаточно высокие значения Q_M. Недостатком указанного материала также является его многокомпонентный состав, включающий элементы с переменной валентностью, что усложняет технологию изготовления.

Техническим результатом изобретения является понижение коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний K_p до значений менее 0.10, повышение механической добротности до Q_M более 1500 при сохранении значений пьезомодуля d₃₃ более 10 пКл/Н, коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний K_t более 0.20 и значений относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀=200-230. При этом материал должен быть изготовлен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.

Указанный результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды PbO, SrO, и TiO₂, согласно изобретению содержит дополнительно оксиды ВаО и GeO₂ при следующем соотношении исходных компонентов, масс. %:

PbO 56.35-61.02

SrO 5.81-8.24

ВаО 3.20-4.54

ТiO₂ 28.01-28.91

GeO₂ 1.96

Исследования, проведенные авторами, показали, что введение в твердые растворы на основе титаната свинца щелочноземельных катионов, частично замещающих свинец в А - подрешетке и обладающих по сравнению с катионом свинца меньшей электроотрицательностью и поляризующим действием, приводит к снижению степени ковалентности А-O связей и, как следствие, снижению спонтанной деформации. Это приводит к незначительному увеличению диэлектрической проницаемости при малом содержании замещающих свинец катионов стронция и бария. Введение оксида германия проявляется в улучшении технологичности (снижение Т_сп и повышение плотности) образцов за счет образования низкоплавкой эвтектики, что способствует спеканию материалов с участием жидкой фазы и приводит к образованию более совершенной микрокристаллической (зеренной) структуры. Рассмотрение диаграммы состояния двойных систем двуокись титана - оксиды добавок показало, что, действительно, имеется принципиальная возможность появления жидкой фазы в системе ТiO₂-GeO₂ [8].

В таблице 1 приведены значения электрофизических параметров пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В таблице 2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимальных составов заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.

В качестве исходных компонентов использованы оксиды и карбонаты следующих квалификаций: PbO «ч» (99.0%), SrCO₃ «чда» (99.5%), ВаСO₃ «чда» (99.5%), ТiO₂ «ч» (98.0%), GeO₂ «чда» (99.5%).

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливают по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляют путем двукратного обжига смесей при температурах: Т₁=Т₂=950°С при длительностях изотермических выдержек τ₁=τ₂=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляют при Т_сп=1200-1240°С при длительности изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизацию (нанесение электродов) производят путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре 800°С в течение 0.5 час. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 140°С в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 2.5-5 кВ/мм.

В соответствии с ОСТ 11 0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных образцов ε₃₃ ^T/ε₀, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ, пьезомодуль d₃₃, коэффициенты электромеханической связи планарной K_p и толщинной K_t мод колебаний, механическую добротность Q_M, температуру Кюри Т_k. Для определения степени поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона (1.0-9.0 ГГц) образцами заявляемого пьезоматериала использовалась установка на основе анализатора цепей Е8363В 10 Hz - 40 GHz Series PNA Network Analyzer Agilent Technologies (США).

Как следует из таблицы 1, примеры 2-4 свидетельствуют о том, что заявляемый пьезоэлектрический керамический материал обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения: ε₃₃ ^Т/ε₀=223-227, tgδ=0.0078-0.0112, K_t=0.25-0.38, d₃₃=10-19 пКл/Н, K_р=0.06-0.07, Q_M=1539-2135, T_k,=305-358°С. Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к снижению целевых параметров K_t и d₃₃, увеличению ε₃₃ ^T/ε₀.

Данные, приведенные в таблице 2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение Q_M до 1539-2070 при сохранении достаточно высоких значений K_t=0.26-0.38 и ε₃₃ ^T/ε₀=223-227.

Состав предлагаемого пьезоэлектрического материала отличается простотой (содержит небольшое число компонентов), что упрощает его изготовление по обычной керамической технологии и позволит использовать в промышленном производстве. Следует отметить также и другие преимущества предлагаемого пьезокерамического материала, а именно высокие значения параметра, характеризующего степень поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона образцами заявляемого пьезоматериала: (1.0-9.0 ГГц) (таблица 1, примеры 2, 3, 4), высокую температуру Кюри, Т_k=344-358°С.

Значения ε₃₃ ^Т/ε₀ в пределах от 220 до 230 и высокие значения K_t 0.25-0.38 пьезоматериала, а также высокие значения температуры Кюри Т_k=344-358°С определяют основное его назначение - использование в акустоэлектронных устройствах, работающих в среднечастотном диапазоне (13.8-14.5) МГц (таблица 3), в частности в среднечастотных ультразвуковых линиях задержки, применяемых в радиолокационной аппаратуре, системах автоматического управления, технике дальней связи. Высокие Q_m материала определяют высокую эффективность электромеханического преобразователя на его основе (т.е. низкие потери на внутреннее трение, 1/Q_m), высокая анизотропия пьезоэлектрических параметров K_t/K_p=3.40-5.43 способствует подавлению нежелательных колебаний, улучшает отношение сигнал/шум. Указанные выше дополнительные преимущества предлагаемого материала, а именно высокие значения параметра , характеризующего степень поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона, позволяют использовать его при разработке защитных покрытий и фильтров для СВЧ-устройств, в СВЧ-антеннах различного назначения и др. Высокие значения температуры Кюри позволяют расширить интервал рабочих температур до 250°С.

Возможность использования заявляемого пьезоматериала в указанном частотном диапазоне подтверждается следующими расчетами. При условии согласования преобразователя с нагрузкой R_i=R_н, обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н составляет порядка 50 Ом для высоких частот, используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωC, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε₃₃ ^T/ε₀=k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε₃₃ ^Т/ε₀=С.

В таблице 3 приведены области частот при разных значениях ε₃₃ ^T/ε₀, включая заявляемый материал и прототип, реализуемые на объемных керамических образцах. Таким образом, для работы ультразвуковых преобразователей в высокочастотном диапазоне (более 10 МГц) необходимы значения ε₃₃ ^T/ε₀=200-250, что соответствует параметрам, заявляемого пьезоэлектрического материала.

Источники информации

1. Duran P., Fdez Lozano J.F., Capel F., Moure С. Large electromechanical anisotropic modified lead titanate ceramics // J. Mater. Science. 1989. V. 24. P. 447-452.

2. Chu S.-Y., Chen C.-H. Effect of calcium on the piezoelectric and dielectric properties of Sm-modified PbTiO₃ ceramics // Sensor and Actuators A. 2001. V. 89. P. 210-214.

3. Chen T.-Y., Chu S.-Y. The piezoelectric and dielectric properties of Ca-additive Sm-modified PbTiO₃ ceramics intended for surface acoustic wave devices // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 2171-2176.

4. SU 1701703 A1. МПК C04B 35/00, опубл. 30.12.1991. Бюл. №48.

5. SU 1597354. МПК C04B 35/00, опубл. 07.10.1990. Бюл. №37.

6. Патент ЕР №0219895 (А1). МПК С04В 35/46 Method of manufacturing piezoelectric ceramic elements, опубл. 29.04.1987.

7. KR 10-0765176 (B1). МПК C04B 35/472, Piezoelectric ceramics and the manufacturing method thereof, опубл. 02.10.2007 - прототип.

8. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. M. - Л.: Изд-во «Наука», 1965, вып. 1. 548 с.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат - снижение значений коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний до K_p=0.06-0.07, повышение механической добротности до Q_M=1539-2135 при сохранении высоких значений коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний K_t=0.25-0.38, пьезомодуля d₃₃=10-19 пКл/Н при относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀=223-227. Пьезоэлектрический керамический материал содержит оксиды при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: PbO 56.35-61.02, SrO 5.81-8.24, BaO 3.20-4.54, TiO₂ 28.01-28.91, GeO₂ 1.96. 3 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды PbO, SrO и TiO₂, отличающийся тем, что он содержит дополнительно оксиды ВаО и GeO₂ при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
PbO 56.35-61.02 SrO 5.81-8.24 ВаО 3.20-4.54 TiO₂ 28.01-28.91 GeO₂ 1.96