СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2005 года по МПК C10G11/05 

Изобретение относится к способу получения моторного топлива, а именно к каталитическому способу переработки углеводородного сырья, соответствующего по составу дизельной фракции, в дизельное топливо с низкой температурой застывания.

Дизельное топливо предназначено для быстроходных дизельных двигателей наземной техники. Одним из основных эксплуатационных показателей дизельного топлива являются его низкотемпературные свойства, определяющие функционирование системы питания двигателей при отрицательных температурах окружающей среды и условиях хранений топлива. В соответствии с условиями эксплуатации различают несколько марок дизельного топлива:

- летнее, применяемое при температурах окружающего воздуха выше 0°С;

- зимнее, применяемое при температурах до минус 20°С (с температурой застывания < минус 35°С) или применяемое при температурах до минус 30°С (с температурой застывания < минус 45°С);

- арктическое, применяемое при температурах до минус 50°С.

Существует ряд каталитических способов получения дизельного топлива с низкими температурами застывания. Основной задачей этих способов является уменьшение в исходной дизельной фракции содержания парафинов нормального строения, т.н. депарафинизация. Компоненты дизельной фракции, особенно представляющие собой длинноцепочечные парафины нормального строения, имеют нежелательные температурные характеристики и, следовательно, должны быть удалены, например каталитической депарафинизацией, для получения качественного товарного продукта, представляющего собой дизельное топливо с низкой температурой застывания. В частности, дизельное топливо с высоким содержанием парафинов нормального строения имеет значительно более высокую температуру застывания, чем дизельное топливо с малым содержанием таких углеводородов. Однако для многих климатических районов оказывается необходимым использовать дизельные топлива с улучшенными температурными характеристиками, которые бы позволяли топливу оставаться в жидком состоянии при очень низких температурах и без специального внешнего разогрева.

Таким образом, возможность получения дизельного топлива с улучшенными температурными характеристиками в основном обусловлена уменьшением содержания в составе топлива парафинов нормального строения. Существует несколько способов превращения н-парафинов с помощью технологий, основанных на превращении исходных фракций углеводородов, содержащих н-парафины, с использованием цеолитных катализаторов. Основными чертами этих технологий является то, что применяемые цеолитные катализаторы должны содержать в своем составе благородный металл, чаще всего платину или палладий, а процесс переработки исходных дизельных фракций требует наличия водорода для поддержания активности катализатора. Основными реакциями превращения н-парафинов являются гидрокрекинг и гидроизомеризация.

Известно множество процессов превращения парафинов, основанных на гидрокрекинге н-парафинов с использованием цеолитных катализаторов, имеющих размер пор, который позволяет прохождение парафинов нормального строения, но препятствует доступу для разветвленных парафинов, циклопарафинов и ароматических углеводородов. В основном для этой цели используют цеолиты следующих структурных типов: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38, а процессы, основанные на использовании этих цеолитов в превращении парафинов, описаны в ряде патентов (Пат. США №3894938, C 10 G 37/00, 15.07.75; №4176050, C 10 G 013/02, 27.11.79; №4181598, C 10 G 013/04, 01.01.80; №3849290, C 10 G 37/10, 19.11.74; №4222855, C 10 G 011/05, 16.09.80; №4247388, C 10 G 035/095, 27.01.81).

Кроме того, известны способы гидроизомеризации парафинов при контакте исходного сырья с цеолитом, содержащим благородный металл. В таких процессах чаще всего используют цеолиты типа морденит (Пат. США №3673267, С 07 С 13/08, 27.06.72), Бета (Пат. США №4419220, C 10 G 047/16, 06.12.83) или алюмофосфаты цеолитного строения (Пат. США №4710485, B 01 J 027/18, 01.12.87). В этих процессах уменьшение содержания парафинов нормального строения в исходном сырье достигается не за счет их крекинга, а в результате их изомеризации с образованием разветвленных продуктов.

Основными недостатками всех перечисленных способов уменьшения содержания н-парафинов в исходной углеводородной фракции является необходимость использования водорода для поддержания активности катализатора и необходимость введения в состав цеолитного катализатора гидрирующего компонента - благородного металла, платины или палладия. Эти недостатки делают процессы получения дизельных топлив с улучшенными температурными характеристиками возможными только на предприятиях нефтепеработки, оснащенных источниками водорода, в основном на крупных нефтеперерабатывающих заводах. Кроме того, использование благородных металлов в составе катализатора существенно удорожает стоимость производства дизельного топлива, следовательно, для повышения рентабельности производства требует создания больших установок.

Известен способ получения дизельного топлива с низкой температурой застывания, известный как «Процесс каталитической депарафинизации», описанный в Пат. США №4.419.220, C 10 G 047/16, 06.12.1983. В соответствии с этим способом каталитическую депарафинизацию проводят в присутствии цеолита БЕТА с введенным в состав цеолитного катализатора гидрирующего компонента - благородного металла. В описании этого способа отмечается, что исходное сырье может контактировать с катализатором без добавления избыточного водорода. Однако в примерах, раскрывающих суть данного способа, указывается, что до начала проведения процесса необходима восстановительная обработка благородных металлов, входящих в состав катализатора, в токе водорода. Более того, до начала подачи исходного сырья рабочее давление в реакторе создается избыточным водородом. Таким образом, недостатком данного способа является необходимость введения в состав катализатора гидрирующего компонента - благородного металла, а проведение процесса депарафинизации по данному способу подразумевает необходимость использования водорода.

Однако дизельное топливо с улучшенными температурными характеристиками наиболее востребовано в районах, расположенных в холодной климатической зоне, т.е. в районах, зачастую удаленных от больших нефтеперерабатывающих предприятий. Доставка дизельного топлива в эти районы еще более удорожает его стоимость.

Поэтому актуальной становится необходимость создания способа получения дизельного топлива с улучшенными температурными характеристиками из углеводородов дизельных фракций, который бы не предполагал использование в процессе водородсодержащего газа, а также катализатора, содержащего благородные металлы.

Наиболее близким к заявляемому способу получения дизельного топлива с низкой температурой застывания является «Способ получения моторных топлив», описанный в Пат. РФ №2216569, C 10 G 35/095, 35/04, 20.11.2003. В соответствии с этим способом переработку углеводородных дистиллятов с концом кипения не выше 400°С проводят в присутствии пористого катализатора, при этом образуется дизельное топливо с температурой застывания не выше минус 35°С. В описании этого способа отмечается, что процесс получения бензина и дизельного топлива проводят при температуре 250-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах углеводородов не более 10 ч^-1, а в качестве катализаторов используют цеолиты или алюмофосфаты цеолитного строения. При этом, как следует из примеров, приведенных в описании данного способа, выход дизельной фракции на пропущенное исходное сырье не превышает 25-26 мас.%.

Таким образом, основным недостатком указанного способа, взятого за прототип, является невысокий выход дизельной фракции с низкой температурой застывания.

Данное изобретение решает задачу создания способа производства дизельного топлива с улучшенньми температурными характеристиками из углеводородов дизельных фракций с температурой кипения не выше 360°С. При этом изобретение характеризуется упрощением производства дизельного топлива с низкой температурой застывания, что выражается в отсутствии использования водородсодержащего газа и отказе от необходимости присутствия благородных металлов в составе катализатора, а также улучшением показателей процесса, что выражается в повышении выхода дизельной фракции с низкой температурой застывания.

Задача решается способом переработки углеводородов исходной дизельной фракции с температурой кипения не выше 360°С путем контактирования указанной фракции с твердым пористым катализатором, предварительно обработанным раствором органической либо неорганической кислоты, при температурах реакции не менее 200°С и давлении не более 3,0 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 20 ч^-1.

В качестве пористого катализатора используют цеолит алюмосиликатного, галлосиликатного, галлоалюмосиликатного, железоалюмосиликатного, хромалюмосиликатного состава, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, морденит, BETA.

Предварительная обработка пористого катализатора растворами органических либо неорганических кислот приводит удалению активных центров с внешней поверхности пористого катализатора. Это приводит к тому, что содержание парафинов нормального строения в исходной углеводородной смеси уменьшается вследствие их взаимодействия с активными центрами преимущественно в порах катализатора, при этом наблюдается или крекинг н-парафинов с образованием легких углеводородов или изомеризация н-парафинов с образованием разветвленных продуктов. Однако парафины разветвленного строения, которые являются ценной составной частью дизельного топлива, не проникают в поры и не взаимодействуют с активными центрами. Следовательно, использование пористого катализатора, предварительно обработанного растворами органических или неорганических кислот, приводит к сохранению активности катализатора в отношении селективного крекинга (превращения парафинов нормального строения), но существенно снижает долю неселективного крекинга (превращения разветвленных парафинов). Это приводит к значительному повышению выхода дизельной фракции с низкой температурой застывания в пересчете на пропущенное исходное сырье.

Исходный цеолит, предварительно обработанный растворами кислот, дополнительно может обрабатываться соединениями металлов II-III группы Периодической системы.

В процессе переработки исходных углеводородов дизельной фракции в присутствии указанных катализаторов происходит селективное превращение парафинов нормального строения с образованием как изомерных углеводородов, так и легких углеводородов вследствие крекинга. Из-за уменьшения содержания парафинов нормального строения в дизельной фракции температура застывания дизельного топлива понижается вплоть до минус 60°С.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что используемый катализатор предварительно обрабатывается растворами органических или неорганических кислот, что позволяет получать дизельное топливо с улучшенными температурными характеристиками, причем выход целевой дизельной фракции достигает 93 мас.% в пересчете на исходное пропущенное сырье.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора получения дизельного топлива по данному способу используют один из цеолитов, выбранных из ряда: алюмосиликатов, галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железоалюмосиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, морденит, BETA.

Далее исходный цеолит обрабатывают растворами органических или неорганических кислот. После обработки полученный катализатор сушат и прокаливают при температурах не более 600°С.

Кроме того, исходный цеолит, предварительно обработанный растворами кислот, дополнительно может обрабатываться соединениями металлов II-III группы Периодической системы.

Катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо инертным газом, либо их смесью при температурах не более 600°С, после чего подают углеводородное сырье при массовых расходах не более 20 ч^-1, температурах не менее 200°С, давлении не более 3,0 МПа.

Преимущества данного метода:

сырьем может служить смесь углеводородов дизельной фракции с высокой температурой застывания (не ниже минус 20°С);

в процессе получения дизельного топлива с улучшенными температурными характеристиками не используют водородсодержащий газ;

при приготовлении катализаторов не используют благородные металлы;

выход дизельной фракции с низкой температурой застывания (не выше минус 30°С) может достигать 93 мас.%.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Техническая характеристика исходной углеводородной смеси дизельной фракции:

цетановое число - 54,

температура начала кипения - 200°С,

температура конца кипения - 360°С,

температура застывания - минус 14°С.

Компонентный состав исходной углеводородной фракции проводят с помощью хроматографического анализа на хроматографе HP-5890. В соответствии с анализом содержание парафинов нормального строения в исходной фракции - 21,9 мас.%, содержание остальных углеводородов - 78,1 мас.%.

25 г порошка алюмосиликатного цеолита со структурой ZSM-22 кипятят в водном растворе щавелевой кислоты в течение 6 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г указанной фракции помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при температуре 300°С и при давлении 0,8 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 8 ч^-1. Через 5 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 88 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 46°С.

Пример 2. 30 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-5 кипятят в присутствии водного раствора сульфосалициловой кислоты в течение 6 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом с объемной скоростью 3300 ч^-1 в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при температуре 280°С и при давлении 1,5 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 12 ч^-1. Через 3 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 89 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 49°С.

Пример 3. 30 г порошка хромалюмосиликата со структурой ZSM-11 кипятят в присутствии водного раствора азотной кислоты в течение 4 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом с объемной скоростью 2500 ч^-1 в течение 1 ч при 520°С, после чего прекращают подачу азота и при температуре 320°С и при давлении 1,0 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 15 ч^-1. Через 3 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 86 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 55°С.

Пример 4. 25 г порошка алюмосиликатного цеолита со структурой ZSM-48 кипятят в водном растворе щавелевой кислоты в течение 6 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

6 г указанной фракции помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при температуре 250°С и при давлении 1,2 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 3 ч^-1. Через 5 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 92 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 39°С.

Пример 5. 25 г порошка алюмосиликата со структурой BETA перемешивают в присутствии водного раствора азотной кислоты при температуре 60°С в течение 3 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом с объемной скоростью 2500 ч^-1 в течение 1 ч при 520°С, после чего прекращают подачу азота и при температуре 240°С и при давлении 2,0 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 3 ч^-1. Через 3 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 84 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 51°С.

Пример 6. 25 г порошка алюмосиликатного цеолита со структурой морденит кипятят в водном растворе сульфосалициловой кислоты в течение 6 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г указанной фракции помещают в проточный реактор, продувают азотом (6 л/ч) в течение 1 ч при 500°С, после чего прекращают подачу азота и при температуре 300°С и при давлении 2,0 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 10 ч^-1. Через 4 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 87 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 47°С.

Пример 7. 30 г порошка алюмосиликатного цеолита со структурой ZSM-23 кипятят в водном растворе азотной кислоты в течение 6 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

6 г указанной фракции помещают в проточный реактор, продувают аргоном (6 л/ч) в течение 3 ч при 520°С, после чего прекращают подачу аргона и при температуре 290°С и при давлении 1,5 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 6 ч^-1. Через 3 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 90 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 41°С.

Пример 8. 30 г порошка галлийалюмосиликата со структурой ZSM-5 кипятят в присутствии водного раствора азотной кислоты в течение 6 ч, а затем в водном растворе нитрата лантана в течение 8 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом с объемной скоростью 2500 4^-1 в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при температуре 320°С и при давлении 1,8 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 16 ч^-1. Через 7 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 87 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 57°С.

Пример 9. 20 г порошка железоалюмосиликата со структурой ZSM-5 кипятят в присутствии водного раствора сульфосалициловой кислоты в течение 6 ч, после чего обрабатывают водным раствором ацетата магния из расчета 1,5 мас.% магния в составе катализатора. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом с объемной скоростью 3300 ч^-1 в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при температуре 250°С и при давлении 1,0 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 3 ч^-1. Через 3 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 92 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 40°С.

Пример 10. 30 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-35 кипятят в присутствии водного раствора сульфосалициловой кислоты в течение 6 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г указанной фракции помещают в проточный реактор, продувают аргоном (6 л/ч) в течение 1 ч при 500°С, после чего прекращают подачу аргона и при температуре 330°С и при давлении 1,3 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 6 ч^-1. Через 6 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 90 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 57°С.

Пример 11. 30 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-12 кипятят в присутствии водного раствора соляной кислоты в течение 6 ч. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г указанной фракции помещают в проточный реактор, продувают азотом (6 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при температуре 350°С и при давлении 1,0 МПа начинают подачу указанной фракции углеводородов с весовой скоростью подачи 5 ч^-1. Через 3 ч после начала реакции выход углеводородов дизельной фракции в расчете на поданное сырье составляет 93 мас.%. Температура застывания дизельной фракции - минус 53°С.

Таким образом, преимущество данного способа по сравнению с известным заключается в том, что получение дизельного топлива с низкой температурой застывания на цеолитных катализаторах осуществляется с высоким выходом вплоть до 93 мас.%.

Изобретение относится к способу получения моторного топлива, а именно к каталитическому способу переработки углеводородного сырья, соответствующего по составу дизельной фракции, в дизельное топливо с низкой температурой застывания. Сущность: способ получения дизельного топлива с низкой температурой застывания из углеводородов дизельной фракции заключается в превращении углеводородов с температурой кипения 160-360°С в присутствии пористого катализатора при температуре не менее 200°С, давлении не более 3 МПа, путем подачи углеводородов дизельной фракции в реактор, содержащий неподвижный слой катализатора. В качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного, галлоалюмосиликатного, галлосиликатного, железоалюмосиликатного, хромалюмосиликатного состава, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, морденит, BETA, предварительно обработанный растворами органических или неорганических кислот. Технический результат: повышение выхода дизельного топлива. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения дизельного топлива с низкой температурой застывания из углеводородов дизельной фракции, заключающийся в превращении углеводородов с температурой кипения 160-360°С в присутствии пористого катализатора при температуре не менее 200°С, давлении не более 3 МПа, путем подачи углеводородов дизельной фракции в реактор, содержащий неподвижный слой катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного, галлоалюмосиликатного, галлосиликатного, железоалюмосиликатного, хромалюмосиликатного состава, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, морденит, BETA, предварительно обработанный растворами органических или неорганических кислот.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовая скорость подачи углеводородов составляет не более 20 ч^-1.