СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТА БАРИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01F11/00 C01G23/00 

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ, в частности к способам получения титанатов щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы при изготовлении высокочастотных керамических конденсаторов для радиоэлектронной техники. Изобретение может быть реализовано на предприятиях химического, химико-металлургического профиля, имеющих в своей структуре гидрохимические производства и соответствующее оборудование.

Известен способ получения титаната бария (см. Разработка технологии синтеза титанилоксалата бария. 1. Исследование влияния условий синтеза на выход титанилоксалата бария в готовый продукт // Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб. науч. трудов: Пермь. Изд. Перм. гос. ун-та. 2003, с.116-125). Известный способ заключается в получении титаната бария термическим разложением титанилоксалата бария. По этому способу для получения титанилоксалата бария водные растворы хлорида титана, щавелевой кислоты и хлорида бария сливают друг с другом при интенсивном перемешивании. Образующийся осадок титанилоксалата бария отделяют от маточного раствора, промывают и прокаливают. Недостатком известного способа является то, что он не предусматривает обезвреживания кислых сточных вод (маточных растворов и промвод титанилоксалата бария) перед их сбросом в канализацию. Это существенно осложняет работу очистных сооружений предприятия - в связи с залповыми выбросами на очистные сооружения кислых стоков, нарушая стабильную работу реагентного хозяйства очистных сооружений. Другим недостатком является наличие в кислых стоках высокотоксичных соединений бария, очистка от которых не предусмотрена.

Известен (Вахменина О.Н., Бокман Г.Ю., Семеньков А.В., Хараш М.Ш., Данщина Н.С., Шерстобитова Л.С. Способ получения титаната бария. // Патент РФ №2060946 по заявке №5057719/26 с приор, от 05.08.1992. Зарег. и опубл. 27.05.1996 Бюлл. №15, МКИ C 01 G 23/00; C 01 F 11/40) способ получения титаната бария, заключающийся в приготовлении растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, смешении их при мольном соотношении 1:1,1:(2,0÷2,2), отделении полученного осадка - титанилоксалата бария - от маточника, его промывки и прокалки. Способ предусматривает обработку маточника карбонатом бария при Т:Ж=1:(4÷5) с последующей выдержкой при нагревании до рН 5-6. Образовавшийся осадок отделяют от раствора хлорида бария. Раствор разделяют на две части. Первую возвращают на стадию смешения исходных растворов, вторую часть выпаривают с получением товарного продукта - хлорид бария.

Известный способ позволяет уменьшить выбросы отходов в окружающую среду, дает возможность получения исходных реагентов для синтеза. Однако способ имеет ряд существенных недостатков. В частности, исходный реагент для нейтрализации кислых стоков - карбонат бария - является довольно дефицитным и дорогостоящим реагентом. Попутная продукция, получаемая в ходе данного процесса, обладает неудовлетворительным качеством и содержит различные примеси. Кроме того, увеличиваются энергозатраты производства в целом за счет введения дополнительной стадии выпаривания раствора хлорида бария.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и совокупности существенных признаков предлагаемому изобретению является известный способ получения титаната бария (Вахменина О.Н., Бокман Г.Ю., Семеньков А.В., Хараш М.Ш., Данщина Н.С., Шерстобитова Л.С. Способ получения титаната бария. // Патент РФ №2067554 по заявке №93032409/26 с приор, от 25.06.1993. Зарег. и опубл. 10.10.1996 Бюлл. №28, МПК C 01 G 23/00; C 01 F 11/00) - принят за прототип.

Способ по прототипу заключается в следующем. Растворы тетрахлорида титана, хлористого бария и щавелевой кислоты при их молярной концентрации соответственно 1,8÷3,0 моль/дм³, 0,8÷2,0 моль/дм³ и 0,8÷2,0 моль/дм³, смешивают в мольном соотношении 1,0:1,1:(2,0÷2,5). Смешение осуществляют либо последовательным внесением в раствор щавелевой кислоты раствора тетрахлорида титана, а затем со скоростью 150÷1500 л/ч раствора хлорида бария, либо внесением предварительно смешанных растворов тетрахлорида титана и хлорида бария со скоростью 200÷2000 л/ч с последующим перемешиванием суспензии со скоростью 60÷300 об/мин. Отделяют полученный титанилоксалат бария от маточного раствора, титанилоксалат бария промывают, прокаливают. Фильтрат обрабатывают при кипячении серной кислотой. Отделяют осадок товарного сульфата бария, кислый фильтрат нагревают до 90÷105°С и обрабатывают карбонатом магния 0,5÷3,0 ч до рН 5÷6, отделяют раствор хлорида магния от твердого осадка и упаривают до концентрации, соответствующей требованиям товарного продукта. Твердый осадок прокаливают и получают порошки, которые можно использовать в промышленности строительных материалов.

Недостатком известного способа-прототипа является сложность, многостадийность процесса, повышающая энергозатраты производства. Еще один недостаток известного способа-прототипа связан с необходимостью использования дефицитного реагента - карбоната магния реагентной чистоты - для нейтрализации кислого фильтрата.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в создании малоотходного производства титаната бария и выпуске дополнительной товарной продукции, пользующейся спросом у потребителей.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в предотвращении образования неутилизируемых отходов и загрязнения окружающей среды, а также в снижении удельных затрат на производство титаната бария за счет организации попутного выпуска других видов товарной продукции.

Указанный технический результат при осуществлении заявленного способа достигается тем, что в известном способе получения титаната бария, включающем получение исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, смешение растворов, осаждение титанилоксалата бария, его отделение от маточного раствора, промывку (обезвоживание), сушку и прокалку с получением целевого продукта, очистку маточного раствора от примесей, его нейтрализацию, отделение осадка от раствора особенность заключается в том, что нейтрализацию кислых стоков ведут путем их обработки тонкодисперсными отходами производства хризотиласбеста, которые берут в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого, после нейтрализации в суспензию вводят сульфатсодержащие неорганические соединения в количестве 15+30 г/дм³, суспензию затем отстаивают, осветленный очищенный раствор хлорида магния отделяют от сгущенной части суспензии, которую смешивают с предварительно измельченными отходами хризотиласбеста и инертного наполнителя, при массовом соотношении между количеством сгущенной части суспензии, количеством измельченных отходов хризотиласбеста и инертного наполнителя 1:(1÷2):(2÷3). Полученную композиционную смесь после перемешивания формуют, термообрабатывают при температуре 120÷200°С и прессуют.

Химическоий состав хризотил-асбеста и отходов от переработки хризотил-асбеста содержатся в следующих источниках информации:

- Краткая химическая энциклопедия. Изд. "Советская энциклопедия", 1961, том 1 / Асбест - с.295, см там же "Магний", с.1009 - змеевики, серпентин.

- Минералогический справочник технолога-обогатителя. Изд. "Недра", Ленинградское отд., 1985, с.216: серпентин.

- Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности. Санкт-Петербург. Изд. Балт. Гос. тех. Университета, 2000, том 1: с.395 / Опытно-промышленные испытания технологии получения магния из отходов асбестовой промышленности.

- "Гигиеническая оценка промышленных отходов, образующихся при разработке Баженовского месторождения хризотил-асбеста". // Журнал "Доктор Лэндинг", 1996, №3(12), с.68-70.

- Гидрометаллургическая технология переработки серпентинитового сырья с получением магнийсодержащей товарной продукции и утилизацией образующихся вторичных отходов производства. // Международный конгресс "300 лет Уральской металлургии". Изд. УГТУ-УПИ, 2001, с.157-158.

Переработка серпентинитового сырья - отходов асбестового производства - с получением различных товарных продуктов. // Проблемы и перспективы развития химической технологии на Западном Урале. Сб. научных трудов. Изд. ПГТУ, 2001, с.103-109.

В вышеприведенных источниках информации представлен обширный экспериментальный материал, из которого следует, что химический состав отходов переработки хризотил-асбеста (разновидности асбеста) идентичен составу исходного сырья в силу того, что при обогащении не происходит каких-либо химических реакций.

Следует при этом отметить, что химический состав отходов не зависит от их дисперсности, стадии и операции обогащения. Как исходное сырье, так и отходы обычно содержат, мас.%: 19-23 Mg, 30-40 Si, 4-7 Са, 4-7 Fe, 0,5-0,8 Al, 0,2-0,3 Mn, 0,15-0,24 Cr, 0,10-0,2 Vn, П.П.П. (при 900°С) 10-15%. В целом, можно утверждать, что состав отходов по основным компонентам - Mg и Si - отвечает формулам Mg[Si₄О₁₀](OH)₂ или Mg₆Si₄О₁₁(OH)₆-H₂О или 3MgO·2SiО₂·2H₂О.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о получении титаната бария и нейтрализации маточных стоков производства указанным способом.

Анализ совокупности существенных признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса получения титаната бария в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ, определенное соотношением реагентов, и строго определенный порядок введения реагентов обеспечивают упрощение процесса получения титаната бария за счет сокращения технологических стадий, а также утилизацию отходов за счет использования для их нейтрализации широкодоступного сырья - отходов производства других промышленных предприятий.

При нарушении вышеуказанных соотношений реагентов, строго определенного порядка введения реагентов, режимов перемешивания, условий проведения процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии получения титанатов щелочноземельных металлов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, приведены в примере.

Пример

Для получения титаната бария по предлагаемому способу использовали очищенный TiCl₄, растворы BaCl₂ с концентрацией 200÷400г/дм³, растворы щавелевой кислоты с концентрацией 20÷120 г/дм³.

Для обезвреживания и нейтрализации маточных растворов и промвод после отделения и промывки титанилоксалата бария использовали: порошкообразные тонкодисперсные отходы производства хризотиласбеста; сульфатсодержащие неорганические соединения в количестве 15÷30 г/дм³.

Процесс получения титаната бария осуществляли следующим образом. Предварительно из исходных растворов хлорида бария и щавелевой кислоты готовили рабочие растворы с заданной концентрацией. На первой стадии процесса осуществляли синтез титанилоксалата бария путем смешения рабочих растворов хлорида бария, щавелевой кислоты и тетрахлорида титана. Образующуюся суспензию (кислый водный раствор, содержащий соляную кислоту, щавелевую кислоту и частично растворенные соединения бария, титана - твердая фаза: титанилоксалат бария BaTiO(С₂O₄)₂·4Н₂O) отделяли от жидкой фазы - маточного раствора - отстаивали и фильтровали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре промывали, репульпировали, вновь отфильтровывали и окончательно отмывали от маточного раствора. Объединенную жидкую фазу - все маточные растворы и промводы - объединяли и подвергали нейтрализации, обезвреживанию и очистке от примесей. Для этого объединенный раствор обрабатывали отходами производства хризотиласбеста в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для нейтрализации свободной кислоты в растворе - HCl и Н₂С₂O₄. Обработку вели при непрерывном перемешивании суспензии и порционной подаче порошкообразных отходов. После нейтрализации в суспензию вводили сульфатсодержащие неорганические соединения в количестве 15÷30 г/дм³. Данные операции при прочих равных условиях обеспечивают обезвреживание маточных растворов и промвод от высокотоксичных соединений Ва²⁺. Суспензию затем отстаивали, осветленный очищенный раствор хлорида магния отделяли от сгущенной части суспензии, которую смешивали с предварительно измельченными отходами хризотил-асбеста и инертного наполнителя при массовом соотношении сгущенная часть суспензии: измельченные отходы хризотил-асбеста: инертный наполнитель 1:1,5:2,5. Полученную композиционную смесь после перемешивания формовали, термообрабатывали при температуре 150±10°С и прессовали с получением товарных продуктов - изделий и материалов, используемых в форме "блоков" в строительстве.

Промытый и частично обезвоженный осадок титанилокеалата бария выгружали с нутч-фильтра, помещали в поддоны и термообрабатывали в два этапа: сначала высушивали при температуре 100±10°С, затем прокаливали в печах при температуре 1000±50°С с получением товарного продукта-титаната бария, реализуемого для производства высокочастотных керамических конденсаторов.

Результаты опытов показали, что осуществление процесса получения титаната бария в вышеприведенных условиях, режимах и параметрах и при вышеуказанной последовательности осуществления операций (нейтрализации, обезвреживания маточных растворов и промвод и их очистки от примесей), обеспечивает, с одной стороны, получение целевого продукта по своим свойствам удовлетворяющего требованиям потребителей, а с другой стороны, дает возможность обезвредить отходы от токсичных веществ; образующиеся после нейтрализации и обезвреживания растворы хлорида магния могут быть реализованы как товарный продукт/полупродукт широкого назначения. При этом важно отметить, что для обезвреживания и нейтрализации маточных растворов и промвод (отходов производства титаната бария) по предлагаемому способу используют неутилизируемые токсичные отходы других производств (в частности, отходы производства хризотиласбеста), т.е. по предлагаемому способу происходит взаимообезвреживание отходов одних предприятий отходами других предприятий.

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ, в частности к технологии получения титанатов щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы при изготовлении высокочастотных керамических конденсаторов для радиоэлектронной техники. Способ получения титаната бария включает получение исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, смешение растворов, осаждение титанилоксалата бария, его отделение от маточного раствора, промывку, сушку и прокалку с получением целевого продукта, очистку маточного раствора от примесей, его нейтрализацию и отделение осадка от раствора. Нейтрализацию кислых стоков ведут путем их обработки тонкодисперсными отходами производства хризотил-асбеста, которые берут в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого. После нейтрализации в суспензию вводят сульфатсодержащие неорганические соединения в количестве 15-30 г/дм³ и суспензию затем отстаивают. Осветленный очищенный раствор хлорида магния отделяют от сгущенной части суспензии, которую смешивают с предварительно измельченными отходами хризотил-асбеста и инертного наполнителя, при массовом соотношении между количеством сгущенной части суспензии, количеством измельченных отходов хризотил-асбеста и инертного наполнителя 1:(1÷2):(2÷3). Полученную композиционную смесь после перемешивания формуют, термообрабатывают при температуре 120-200°С и прессуют. Технический результат заключается в предотвращении образования утилизируемых отходов и загрязнения окружающей среды, а также в снижении удельных затрат на производство титаната бария за счет организации попутного выпуска других видов товарной продукции.

Способ получения титаната бария, включающий получение исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, смешение растворов, осаждение титанилоксалата бария, его отделение от маточного раствора, промывку, обезвоживание, сушку и прокалку с получением целевого продукта, очистку маточного раствора от примесей, его нейтрализацию, отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что нейтрализацию кислых стоков ведут путем их обработки отходами производства хризотил-асбеста, которые берут в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого, после нейтрализации в суспензию вводят сульфатсодержащие неорганические соединения в количестве 15-30 г/дм³, суспензию затем отстаивают, осветленный очищенный раствор хлорида магния отделяют от сгущенной части суспензии, которую смешивают с предварительно измельченными отходами хризотил-асбеста и инертного наполнителя при массовом соотношении между количеством сгущенной части суспензии, количеством измельченных отходов хризотил-асбеста и инертного наполнителя 1:(1÷2):(2÷3), полученную композиционную смесь после перемешивания формуют, термообрабатывают при температуре 120-200°С и прессуют.