СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТИТАНАТА БАРИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01G23/00 C01F11/00 

Предлагаемое изобретение относится к области технологии неорганических веществ, в частности к способам получения титанатов щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы при изготовлении высокочастотных керамических конденсаторов и позисторов для радиоэлектронной техники.

Известен способ производства титаната бария (см. Технологические основы синтеза титанилоксалата бария // Сб. “Проблемы химии и экологии”, 2003, Пермь: ПГТУ. С.51-53). Известный способ заключается в получении титаната бария термическим разложением титанилоксалата бария ВаТiO(С₂O₄)₂·_4Н2O:

ВаТiO(С₂O₄)₂·_{4Н2O→ ВаТiO3+4СO2+4Н2O}

По этому способу для получения титанилоксалата бария водные растворы хлорида титана, щавелевой кислоты и хлорида бария смешивают друг с другом (при интенсивном перемешивании). Выделяющийся при этом осадок ВаТiO(С₂O₄)₂·_{4Н2O отделяют, промывают и прокаливают с получением ВаТiO3. Недостатком известного способа является то, что он не предусматривает обезвреживания кислых сточных вод - маточных растворов и промвод титанилоксалата бария перед их сбросом в канализацию. Это существенно осложняет работу очистных сооружений предприятия в связи с залповыми выбросами на очистные сооружения кислых стоков, нарушая стабильную работу реагентного хозяйства очистных сооружений. Другим недостатком является наличие в кислых стоках высокотоксичных соединений бария, очистка от которых не предусмотрена.}

Известен (Вахменина О.Н., Бокман Г.Ю., Семеньков А.В., Хараш М.Ш., Данщина Н.С., Шерстобитова Л.С. Способ получения титаната бария. // Патент РФ №2060946 по заявке №5057719/26 с приор. от 05.08.1992. Зарег. и опубл. 27.05.1996. Бюл. №15, МКИ C 01 G 23/00; C 01 F 11/40) способ производства титаната бария, заключающийся в приготовлении растворов тетрахлорида титана, хлорид бария и щавелевой кислоты, смешении их при мольном соотношении 1:1,1:(2,0-2,2), отделении полученного осадка - титанилоксалата бария - от маточника, его промывке и прокалке. Способ предусматривает обработку маточника карбонатом бария при Т:Ж=1:(4-5) с последующей выдержкой при нагревании до рН 5-6. Образовавшийся осадок отделяют от раствора хлорида бария. Раствор разделяют на две части. Первую возвращают на стадию смешения исходных растворов, вторую часть выпаривают с получением товарного раствора ВаСl₂.

Известный способ позволяет уменьшить выбросы отходов в окружающую среду. Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков. В частности, исходный реагент для нейтрализации кислых стоков - карбонат бария - является довольно дефицитным и дорогостоящим веществом. Попутная продукция, получаемая в ходе данного процесса, обладает неудовлетворительным качеством и содержит различные примеси. Кроме того, увеличиваются энергозатраты производства в целом за счет введения дополнительной стадии выпаривания раствора хлорида бария.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и совокупности существенных признаков к предлагаемому изобретению является известный способ производства титаната бария (Вахменина О.Н., Бокман Г.Ю., Семеньков А.В., Хараш М.Ш., Данщина Н.С., Шерстобитова Л.С. Способ получения титаната бария. // Патент РФ №2067554 по заявке №93032409/26 с приор. от 25.06.1993. Зарег. и опубл. 10.10.1996. Бюл.№ 28, МКИ C 01 G 23/00; C 01 F 11/00, принят за прототип).

Способ по прототипу заключается в следующем. Растворы тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты с концентрацией соответственно 1,8-3,0 моль/дм³, 0,8-2,0 моль/дм³ и 0,8-2,0 моль/дм³ смешивают при мольном соотношении 1,0:1,1:(2,0-2,5). Полученный титанилоксалат бария отделяют от маточного раствора, титанилоксалат бария промывают и прокаливают. Фильтрат обрабатывают при кипячении серной кислотой. Отделяют осадок сульфата бария, кислый фильтрат нагревают до 90-105° С и обрабатывают карбонатом магния 0,5-3,0 час до рН 5-6, отделяют раствор хлорида магния от твердого осадка и упаривают до концентрации, соответствующей требованиям товарного продукта. Твердый осадок прокаливают и получают порошки, которые, по мнению авторов, можно использовать в промышленности строительных материалов.

Недостатком известного способа-прототипа является сложность, многостадийность процесса, повышающая энергозатраты производства. Еще один недостаток известного способа-прототипа связан с необходимостью использования дефицитного реагента - карбоната магния - для нейтрализации кислого фильтрата.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в создании малоотходного производства титаната бария.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в упрощении процесса получения титаната бария за счет сокращения технологических стадий, а также утилизации отходов за счет использования для их нейтрализации широкодоступного сырья.

Технический результат достигается способом производства титаната бария, включающим получение исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, смешение растворов, осаждение титанилоксалата бария, его отделение от маточного раствора, промывку с получением промвод, обезвоживание, сушку и прокалку осадка с получением целевого продукта, нейтрализацию маточного раствора обработкой щелочным реагентом, очистку от примесей и отделение осадка от раствора, согласно изобретению перед нейтрализацией маточный раствор и промводы объединяют, нейтрализации подвергают объедененную жидкую фазу и ведут ее порошкообразными серпентинитовыми отходами до рН 2-4, после нейтрализации в суспензию вводят сульфатсодержащие неорганические соединения в количестве 110-150% от стехиометрически необходимого для образования BaSO₄, обрабатывают известковым молоком до рН 6-9, отстаивают и фильтруют.

В качестве серпентинитовых отходов используют отходы асбестового производства с размером частиц менее 100 мкм.

В качестве известкового молока используют суспензию с концентрацией СаО 100-150 г/дм³.

В качестве сульфатсодержащего неорганического соединения можно использовать раствор Na₂SO₄ с концентрацией 50-250 г/дм³.

Также в качестве сульфатсодержащего неорганического соединения можно использовать предварительно разбавленную до 50-200 г/дм³ отработанную серную кислоту хлорных компрессоров магниевого производства.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о получении титаната бария и нейтрализации маточных стоков производства указанным способом.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса производства титаната бария в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ, их соотношение, концентрация и строго определенный порядок введения реагентов, обеспечивают упрощение процесса получения титаната бария за счет сокращения технологических стадий, а также утилизацию отходов за счет использования для их нейтрализации широкодоступного сырья.

При нарушении вышеуказанных соотношений реагентов, строго определенного порядка введения реагентов, режимов перемешивания, условий проведения процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, приведены в примере.

Пример

Для производства титаната бария по предлагаемому способу использовали TiCl₄, полученный при хлорировании титансодержащих шлаков в солевых хлораторах с последующей ректификационно-химической очисткой от примесей с получением TiCl₄ чистотой более 99,9%, раствор BaCl₂ с концентрацией 200-400 г/дм³, раствор щавелевой кислоты с концентрацией 20-120 г/дм³.

Для обезвреживания и нейтрализации маточных растворов и промвод после отделения и промывки титанилоксалата бария использовали:

- порошкообразные серпентинитовые отходы - отходы асбестового производства с размером частиц менее 100 мкм;

- сульфатсодержащие неорганические соединения - раствор Na₂SO₄ с концентрацией 50-250 г/дм³ и/или предварительно разбавленную до 50-200 г/дм³ отработанную серную кислоту (70-90%) хлорных компрессоров магниевого производства;

- известковое молоко с концентрацией СаО 100-150 г/дм³.

Процесс производства титаната бария осуществляли следующим образом. Предварительно из исходных ("запасных") растворов хлорида бария и щавелевой кислоты готовили рабочие растворы с заданной концентрацией, преимущественно 350 и 100 г/дм³ соответственно. На первой стадии процесса осуществляли синтез титанилоксалата бария путем смешения рабочих растворов хлорида бария, щавелевой кислоты и тетрахлорида титана. Образующуюся суспензию (кислый водный раствор, содержащий соляную кислоту, щавелевую кислоту и частично растворенные соединения бария и титана и твердую фазу - титанилоксалат бария ВаТiO(С₂O₄)₂·_{4Н2O) - отделяли от жидкой фазы - маточного раствора - отстаиванием и фильтрованием на нутч-фильтре. Осадок на фильтре промывали, репульпировали, вновь отфильтровывали и окончательно отмывали от маточного раствора. Объединенную жидкую фазу - все маточные растворы и промводы - объединяли и подвергали нейтрализации, обезвреживанию и очистке от примесей, для чего этот объединенный раствор обрабатывали сначала порошкообразными серпентинитовыми отходами - отходами асбестового производства с размером частиц менее 100 мкм - до рН 2-4. Обработку вели при непрерывном перемешивании суспензии и порционной подаче порошкообразных серпентинитовых отходов. После достижения рН 2-4 суспензии, преимущественно 3±0,5, в суспензию вводили сульфатсодержащие неорганические соединения в количестве 110-150% от стехиометрически необходимого для образования ВаSO4. В различных опытах в качестве сульфатсодержащих неорганических соединений использовали либо раствор Na2SO4 с концентрацией 50-250 г/дм³, преимущественно 150±10 г/дм³, либо предварительно разбавленную до 50-200 г/дм³, преимущественно 100±10 г/дм³, отработанную серную кислоту (70-90%) хлорных компрессоров - отход электролитического производства магния из карналлита, подлежащий в соответствии с действующими нормами и требованиями обязательной переработке, обезвреживанию и нейтрализации. Данные операции при прочих равных условиях обеспечивают обезвреживание маточных растворов и промвод от высокотоксичных соединений Ва²⁺.}

После чего суспензию обрабатывали известковым молоком с исходной концентрацией СаО 100±10 г/дм³. Указанная операция обеспечивает практически полную нейтрализацию маточных растворов и промвод от избыточной кислотности (НСl, образующейся при гидролизе тетрахлорида титана, и избытка щавелевой кислоты) и выделение из раствора в твердую фазу избытка SO₄ ^2- в форме СаSO₄·_2H2О.

Подачу известкового молока в суспензию вели до достижения равновесного рН суспензии от 6 до 9, преимущественно 7±0,5. После чего нейтрализованную суспензию фильтровали с получением в качестве продукта MgCl₂.

Промытый и частично обезвоженный осадок титанилоксалата бария выгружали с нутч-фильтра, помещали в поддоны и термообрабатывали в два этапа: сначала высушивали при температуре 100±10° С, затем прокаливали в печах при температуре 950±50° С.

Результаты опытов показали, что осуществление процесса производства титаната бария в вышеприведенных условиях, режимах и параметрах и в вышеуказанной последовательности осуществления приемов и операций (нейтрализации, обезвреживания маточных растворов и промвод и их очистки от примесей), обеспечивает, с одной стороны, получение целевого продукта по своим свойствам удовлетворяющего требованиям потребителей, а с другой стороны, дает возможность обезвредить отходы от токсичных веществ. Образующиеся после нейтрализации и обезвреживания растворы хлорида магния могут быть реализованы как товарный продукт/полупродукт широкого назначения. При этом важно отметить, что для обезвреживания и нейтрализации маточных растворов и промвод (отходов производства титаната бария) по предлагаемому способу используют неутилизируемые токсичные отходы других производств (асбестового, магниевого и др.), т.е. по существу по предлагаемому способу происходит взаимообезвреживание отходов одних предприятий отходами других предприятий.

Изобретение относится к области технологии неорганических веществ, в частности к способам получения титанатов щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы при изготовлении высокочастотных керамических конденсаторов и позисторов для радиоэлектронной техники. Технический результат заключается в упрощении процесса получения титаната бария за счет сокращения технологических стадий, а также утилизации отходов за счет использования для их нейтрализации широкодоступного сырья. Способ включает получение исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, смешение растворов, осаждение титанилоксалата бария, его отделение от маточного раствора, промывку с получением промвод, обезвоживание, сушку и прокалку осадка с получением целевого продукта, нейтрализацию маточного раствора обработкой щелочным реагентом, очистку от примесей и отделение осадка от раствора. Перед нейтрализацией маточный раствор и промводы объединяют, нейтрализации подвергают объединенную жидкую фазу и ведут ее порошкообразными серпентинитовыми отходами до рН 2-4, после нейтрализации в суспензию вводят сульфатсодержащие неорганические соединения в количестве 110-150% от стехиометрически необходимого для образования BaSO₄, обрабатывают известковым молоком до рН 6-9, отстаивают и фильтруют. В качестве серпентинитовых отходов используют отходы асбестового производства с размером частиц менее 100 мкм. В качестве известкового молока используют суспензию с концентрацией СаО 100-150 г/дм³. В качестве сульфатсодержащего неорганического соединения можно использовать раствор Na₂SO₄ с концентрацией 50-250 г/дм³. Также в качестве сульфатсодержащего неорганического соединения можно использовать предварительно разбавленную до 50-200 г/дм³ отработанную серную кислоту хлорных компрессоров магниевого производства. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ производства титаната бария, включающий получение исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, смешение растворов, осаждение титанилоксалата бария, его отделение от маточного раствора, промывку с получением промвод, обезвоживание, сушку и прокалку осадка с получением целевого продукта, нейтрализацию маточного раствора обработкой щелочным реагентом, очистку от примесей и отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что перед нейтрализацией маточный раствор и промводы объединяют, нейтрализации подвергают объединенную жидкую фазу и ведут ее порошкообразными серпентинитовыми отходами до рН 2-4, после нейтрализации в суспензию вводят сульфатсодержащие неорганические соединения в количестве 110-150% от стехиометрически необходимого для образования BaSO₄, обрабатывают известковым молоком до рН 6-9, отстаивают и фильтруют.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве серпентинитовых отходов используют отходы асбестового производства с размером частиц менее 100 мкм.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве известкового молока используют суспензию с концентраций СаО 100-150 г/дм³.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфатсодержащего неорганического соединения используют раствор Na₂SO₄ с концентрацией 50-250 г/дм³.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфатсодержащего неорганического соединения используют предварительно разбавленную до 50-200 г/дм³ отработанную серную кислоту хлорных компрессоров магниевого производства.