СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА Российский патент 2005 года по МПК C08G73/08 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а точнее к способу получения поли-1,3,4-оксадиазола.

Данный тип полимеров наиболее эффективно может быть использован для создания высокотермо-, хемостойких и высокопрочных материалов (волокон, пленок, мембран).

Известен способ получения поли-1,3,4-оксадиазола в одну стадию взаимодействием дикарбоновой кислоты или ее производных с гидразинсульфатом в дегидратирующей среде:

1. В полифосфорной кислоте [Iwakura Y., Uno К., Нага S. J.Polym.Sci. 1965, A3, 45; Iwakura Y., Uno К., Нага S. Makromol.Chem. 1966, 94, 103].

2. В олеуме [Iwakura Y., Uno К., Нага S. J.Polym.Sci. 1965, A3, 45.

3. В смеси пятиокиси фосфора и метансульфокислоты [Ueda М., SugitaH. 1988, J. Polym. Sci. A26, 159].

Данный способ характеризуется рядом недостатков, в том числе использованием агрессивных растворителей и частичным гидролизом полимера в кислых водных средах, образующихся при выделении полимера осаждением из реакционной среды в воду.

Известен способ получения поли-1,3,4-оксадиазола поликонденсацией дикарбоновой кислоты с производным гидразина или с дигидразидом дикарбоновой кислоты в смеси пятиокиси фосфора и метансульфокислоты при весовом отношении 1:10, в течение 5 часов при температуре 80°С [Briffaud Т., Garapon J., Sillion В. High Perform. Polym. 2001, 13, S.197]. Согласно этой методике полученные полимеры выделяют осаждением реакционной смеси в N-метилпирролидон (NMП) при температуре 5°С, таким образом, предотвращается гидролиз оксадиазольных циклов и деструкция образующегося в результате гидролиза полигидразида. Данный способ выбран нами в качестве прототипа.

Недостатками этого способа являются: использование токсичных, агрессивных растворителей, необходимость абсолютирования и предварительного охлаждения NМП, а также тщательной промывки продукта водой до нейтральной реакции.

Задачей данного изобретения является повышение экологической безопасности и улучшение технологичности процесса получения термо-, тепло- и хемостойкого поли-1,3,4-оксадиазола.

Поставленная задача решается поликонденсацией дикарбоновой кислоты с производным гидразина или дигидразидом дикарбоновой кислоты в растворителе, в качестве которого используется ионная жидкость общей формулы

где R₁=C_nH_2n+1, n=1÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃

R₂=C_nH_2n+1, n=2÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃

R₃=Me; H

Y=Cl, Br, PF₆, BF₄

в присутствии трифенилфосфита, при температуре 190-220°С, в течение 3-7 часов.

Сущность изобретения состоит в том, что в качестве растворителя в синтезе поли-1,3,4-оксадиазола используется ионная жидкость. Ионные растворители вследствие их солевой структуры характеризуются чрезвычайно низким давлением паров и низкой токсичностью, отсутствием сильных кислых и щелочных свойств [Ionic liquids in synthesis. Wasserscheid P., Welton T. (Eds.): WILEY-VCH, 2003]. Трифенилфосфит используется в поликонденсации как активирующий агент [Препаративная химия фосфора. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Пермь, Уральское отделение РАН, 1992 г.]

Реакция протекает по следующей схеме:

где n=100÷700.

Строение полученных поли-1,3,4-оксадиазолов подтверждается наличием в ИК-спектре полос поглощения 960, 1015 и 1560 см^-1, отвечающих 1,3,4-оксадиазольному циклу и -C=N-группам цикла соответственно, а также отсутствием полос, характерных для гидразидного фрагмента полигидразидов, а именно 1650 (-CO-NH-NH-СО) и 3200-3450 (-NH-) см^-1. Полимеры характеризуются высокой термостойкостью (температура 10%-ной потери массы на воздухе составляет 450-500°С). Молекулярный вес полимеров характеризовали логарифмической вязкостью, которая лежит в интервале 0,33÷0,90 дл/г (для растворов 0,05 г полимера в 10,0 мл растворителя при 25,0°С).

Таким образом, полученные поли-1,3,4-оксадиазолы по своим физико-химическим характеристикам не отличаются от полимеров, синтезированных по методикам вышеупомянутых аналогов, а достигнутые значения молекулярных весов достаточны для формирования прочных пленок и волокон.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и барботером для подачи инертного газа, последовательно загружают 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолбромида, 0,4024 г (0,001 моль) дигидразида 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты, прикапывают 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Реакционную смесь нагревают до 210°С и выдерживают 5 часов в токе аргона при интенсивном перемешивании. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают и многократно промывают метанолом, сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера 0,58 г (99%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,70 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1560 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 1778 (С=О, лактон); 980, 1014 (С-О-С). Полимер растворяется в NMП, м-крезоле, смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес). Поливом из раствора полимера в NMП получена прозрачная пленка с прочностью на разрыв 910 кГ/см², разрывным удлинением 6% и модулем упругости при растяжении 2,4·10⁴ кГ/см².

Пример 2.

В условиях примера 1 проводят поликонденсацию 0,1299 г (0,0001 моль) гидразинфосфата и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты в смеси 3,2 г 1-этил,3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,31 г (99%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес) - 0,90 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1560 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 961, 1011 (С-О-С). Полимер растворим в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес), Н₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные, прочные пленки.

Пример 3.

В условиях, приведенных в примере 1, проводят поликонденсацию 0,1301 г (0,0001 моль) гидразинсульфата и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера 0,31 г (99%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.) 0,33 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1560 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 964, 1013 (С-O-С). Полимер растворим в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.) и H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные, прочные пленки.

Пример 4.

По методике, представленной в примере 1, проводят поликонденсацию 0,4020 г (0,0001 моль) дигидразида 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты в смеси 3,2 г 1-пропил-3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера 0,55 г (94%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,41 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1576 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 966, 1028 (С-О-С), 1768 (С=O, лактон). Полимер растворим в NMП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес) и H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные, прочные пленки.

Пример 5.

По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазохлорида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,66 г (89%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NМП 0,35 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NМП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в Н₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.

Пример 6.

По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,65 г (88%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,45 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NMП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.

Пример 7.

По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолтетрафторбората и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,67 г (90%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,40 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NМП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.

Пример 8.

По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолгексафторфосфата и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,65 г (89%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NМП 0,42 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NМП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.

Данное изобретение позволяет получать поли-1,3,4-оксадиазол с количественным выходом и молекулярной массой 60000÷450000 одностадийной поликонденсацией в неагрессивных, нетоксичных средах, что способствует увеличению экологической безопасности и чистоты процесса, а также предотвращает гидролиз полимеров.

Изобретение относится к способу получения поли-1,3,4-оксадиазола, который может быть использован для создания высокотермо-, хемостойких и высокопрочных материалов - волокон, пленок, мембран. Способ заключается в том, что проводят поликонденсацию дикарбоновой кислоты с производным гидразина или дигидразидом дикарбоновой кислоты при температуре 190-220°С. Поликонденсацию проводят в растворителе в течение 3-7 часов в присутствии трифенилфосфита. В качестве растворителя используют ионную жидкость общей формулы

где R₁=C_nH_2n+1, n=1÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃

R₂=C_nH_2n+1, n=2÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃

R₃=Me; H

Y=Cl, Br, PF₆, BF₄

Изобретение позволяет получать полимеры с количественным выходом и молекулярной массой 60000-450000, а также повысить экологическую безопасность и улучшить технологичность одностадийного процесса, избежав при этом гидролиза полимера.

Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола поликонденсацией дикарбоновой кислоты с производным гидразина или дигидразидом дикарбоновой кислоты при нагревании в растворителе, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ионную жидкость общей формулы

где R₁=C_nH_2n+1, n=l÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃;

R₂=C_nH_2n+1, n=2÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃;

R₃=Me; H;

Y=C1, Br, PF₆, BF₄,

в присутствии трифенилфосфита при температуре 190-220°С в течение 3-7 ч.