Способ получения азотсодержащих полимеров Советский патент 1982 года по МПК C08G73/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

12

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных соединений, конкретно к синтезу термостойких поликонденсационных полимеров, содержащих атомы азота в основной цепи макромолекулы. Предлагаемые полимеры могут быть использованы для получения термостойких пластиков, адгезинов и других полимерных материалов.

Известны различные способы получения азотсодержащих полимеров поликонденсаЦ11ей полифункционального кислотного компонента и полифункционального амина в среде различных растворителей или в расплаве.

Так поли-1,3,4-оксадиазолы получают взаимодействием дигидразидов дикарбоновых кислот с дихлорангидридами диКарбоновых кислот в амидных растворителях в условиях низкотемпературной поликонденсации с последующей термической циклодегидратацией в вакууме при 250-320° С в течение 15-36 ч 1.

Полинафтоиленбензимидазолы получают поликонденсацией диангидрида 1,4,5,8нафталинтетракарбоновой кислоты и ароматического тетраа мина в растворе полифосфорной кислоты при 180-200° С в течение 12-24 ч {2. ПОЛИМЕРОВ

Недостатками этих способов цолучения азотсодержащих полимеров в растворе является больщое количество промежуточных операций (растворение исходных веществ,

5 перемешивание реакционной смеси, выделение полимера, очистка полимера переосаждением). Кроме того, недостатком этих способов является длительность проведения реакции, а также образование боль1ло10го количества токсичных отходов (растворитель и др.) после выделения полимера.

Полифенилхиноксалины получают реакцией эквимольных количеств б«с-(а-дикетонов) с тетрааминами в растворителях

15 амидного или крезольного типа при температуре от -10 до 202° С или в расплаве- нагреванием смеси быс-(а-дикетона) с тетраамином при 180-200° С с последующим повыщением температуры до 380° С в течение 3 ч и выдержкой при 380-400° С в те20чение 1 ч 3.

Недостатками этого способа проведения поликонденсацин являются необходимость внещнего нагрева реакционной смеси, дли25тельность проведения реакции, а тачоке необ.ходимость проведения реакции в токе инертного газа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является

30 способ получения азотсодержащих полимеров, в частности полиампдокислот, заклюUiKiiJuiflcH 15 плгрсвапш экви юлекулярно | смеси ;П1р()мс.,()) ашидркла п а;)оматилсскосо Л г1мииа при 200° С п лав.1снии 6.2 кбар 15 течение 16 ч 4.

Недостаткам указанного способа cnitтеза является длительноеть ирозедення реакции I необходнмость поддержания внснь пего нагрева реакционной смеси (200° С) в теченне этого гфемени, что существенно Сложняет технологическую схем} нроцесса.

Целью изобретения является интенснфикания нроцеса синтеза азотеодержанигх нолнмеров.

Поставленная цель достнгаетея тем, что эквимолекулярную смесь твердых реагентов подвергают в течение 0,5-1 мин воздействию давления 5--80 кбар в сочетаннн с деформацией сдвига, осуществляемой за счет новорота пуансона вокруг вертикальной осн на угол 200-1000°.

Предлагаемый способ осуществляют путем иредварнтельного смешения реагентов в вибросмесителе и последующего иластнческого деформирования с.месн в течение 0,5-1 мин ири давлении от 5 до 80 кбар. Для реализации пластической деформации смеси реагентов ирименяют анпар1атуру тила наковален Бриджмена.

Факт образования азотсодержащих полимеров устанавливают по данным элементного анализа, а та.кже но Р1К-спектр а м.

П р и м е р 1. Смесь 0,218 г (0,001 моль) днангидрида пиромеллитовой кислоты и 0,200 г (0,00 моль) 4,4-диамиподифенилового эфира при комнатной температуре подвергают давлению 20 кбар в еочетанин с деформацией сдвига, осуществляемой за счет новорота пуансона вокруг вертикальной осн на угол 1000°. Время реакции 0,5 - I мин. Полученный продукт экстрагиручот диэтилов1.м эфиром в экстракторе Сокс.тета для удаления ненрореагировавацих неходных. Выход полимера количественный, прив 0,34 д;ьг (0,5-ный раствор в N-метил2-пирролидоне, 25° С). В ИК-сиектрах появляются полосы поглощепия ирп 1380 п 1780 ем в дублете с 1720 СМ ; соответетвующие колебаниям С-N и С О связей в импдном цикле.

Пример 2. По способу, описапному в примере 1, пз смеси 0,2682 г (0,001 мо/иЛ д;иангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой .кислоты и 0,2303 г (0,001 моль) 3,3,4,4-тетраамннодифенплового эфира получают полимер при давлении 80 кбар в сочетании с деформацией сдвига, ое ществляемой при повороте нуансопа на угол 200°. Выход полимера количественный, 0,28 дл/г (0,5%-пый раствор в копц. H2SO4). В ИК-спектре полимера имеется полоса 1700 колебаний третичного азота в конденсированных щиклах, а также слабо выраженные полосы 1780см и 1670см ,

XinniKTepiibio д,1я ); сба:11:я С--О карб(;;-;С.1ьной ii 11м)дной групп. Такпм оп)а:;;;М ПК-спектры подтверждают стрхктуру no.-i:;д ера -- по,1:1нафтоиле1|бспз11.мпдазо;1а со зпач;гг(11,1К)1 степенью циклизации. содс)() 15 iscini макромо.чекулы )тор()е |(Х1пчест1 с: О-амипофсчшлпафта.чьпмцдных ij)parvicHTOB.

П р и м с р 3. По способу, онпсанному в 1, пз 0.166 г (0,001 моль) терефта,) кислоты и- 0,162 г (0,001 моль) д;-:1-п.1)азнда тере(1)талево11 кислоты получают lio.-iirviep при давленпп 40 кбар в сочетапии с деформацией сдвига, осуществляемой при повороте пуапсопа на угол 400°. Вьгход пс-.шмсра -количествсппый. Полимер не)аствори.м в -мети:1-2-пнрро;1ндоне, Х.Х-димстилацетамиде, ацетоне п других оргаьлческих растворителях.

В ЙК-снектрах полимера имеются полосы 950--970 см- и 1500 см , характерные для колебаппй 1,3,4-оксадпазольного кольца п C N связи в соиряженпоГ системе, а также нолоса 1650-1670 см , соответствующая колебаниям гпдразидпого карбоппла. Таким образом, ПК-сиектры подтверждают структуру полпмера раз1{0звепного строения, еодержащего 1,3,4-оксадпазольпые п гидразидпые фрагменты.

П р и м е р 4. Смееь 0,8560 г (0,004 моль) 3,3-дпаминобензндпна п 1,3690 г (0,004 .люль) 1 Л-бис- (фепплг.шоксалил) -бепзола при ко.мпатпой температуре подвергают воздействию высокого давленпя 40 кбар в сочетапип с деформацией сдвпга (а 1000°). В)емя реакции 0,5-1 мпн. Пол чеппый экстрагируют дпэтпловым эфиром в экстракторе Сокслета для талеппя непрореагпровавших исходных. Выход по.ти.мера 99%, ii „,,„ 1,1 длг (0,5%-иый раствор в .«-крезоле, 25° С).

Пример 5. По способу, описаипому в примере 1, пз смеси 0,9212 г (0,004 моль) 3,3,4,4-тстраампподифепплового эфира Л 1,7380 г (0,0004 моль) 4,4-бис-(фенилглиоксалил) -дифепплового эфира получают полнмер при давлении 5 кбар в еочетании с деформацией сдвига (а 500°). Выход полимера 96%, п„рия 0,1 дл/г (0,5% раствор в .«-крезоле, 25° С).

П р и мер 6. По способу, описанному в ггримере 1, пз смеси 0,9212 г (0,004 моль) 3,3.4,4-тетраампподифенилового эфира if 1,3692 г (0,004 моль) 1,4-бис-(фенилглиоксалил)- бензола получают полимер при выCOKO.VI давленпи 10 кбар в сочетании с деформацией сдвига (а 1000°). Выход 99%, i при,, 0,8 дл/г (0,5%-пый раствор в л1-крезоле, 25° С).

Использование предлагаемого способа обеспечивает интенсификацию нроцесса сннтеза азотсодержащнх полимеров, а именно, позволяет иолучнть в течегпге 0,5- мин с высоким выходом различные азотсодержан1ие полимеры.

Реализация изобретения дает возможность получить, варьируя полифункциональиые ароматические кислоты или их производные и иолифуннциональпые амины, различные азотсодержащие полимеры, такие как полиимиды, поли-1,3,4-оксадиазолы, иолинафтоиленбензимидазолы, иолифенилхигюксалины. Полигетероарилеиы, получаемые предлагаемым способом, характеризуются по данным ИК-спектроскопии высокой степенью циклизации и не уступают по тепло- и термостойкости соответствующим полимерам, полученным известными методами. достоинством предлагаемого способа является отсутствие токсичных отходов производства азотсодержащих поликонденсациопных полимеров.

Формула изобретения

Способ получения азотсодержащих по-лимеров поликонденсацией эквимольных количеств полифункционального кислотно«го компонента с полифункциональным амином, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, смесь твердых реагентов подвергают в течение 0,5- 1,0 мин воздействию давления от 5 до 80 кбар в сочетании с деформацией сдвига, осуществляемой за счет поворота пуансона вокруг вертикальной оси па угол от 200 до 1000°.

Источники информации, принятые во внимание при экепертизе:

1.Русанов А. Л., Коршак В. В., Кронгауз Е. С. и Немировская И. Б. Синтез и исследование поли-1,3,4-оксадпазолов. Высокомолекулярные соединения, 1966, т. 8, с. 804-808.

2.Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., 1969, «Наука, с. 271-275.

3.Hergenrother Р. М., Levine Н. Н., «Phenyl-sabstitutedPolyquinoxalines,

J. Polum. Sci., 1967, part A-1, v. 5, p. 1453- 1466.

4.Prince M., Hornyak J., «Highpressure reaction, IV. Poly (pyromellitacid)s., J. Polym. Sci., 1966, part B, v. 4, p. 601-604,- прототип.